近年來(lái)，光學(xué)與光譜學(xué)技術(shù)發(fā)展成為了一種高靈敏、快速、高效并且無(wú)損的檢測(cè)成像手段，其中表面增強(qiáng)拉曼光譜(surface-enhanced Raman spectroscopy，SERS)是最常用的光譜方法之一。SERS光譜具有諸多優(yōu)點(diǎn)，例如可作為分子的指紋光譜進(jìn)行無(wú)標(biāo)檢測(cè)，其超高的靈敏度可以實(shí)現(xiàn)單分子檢測(cè)，窄峰寬可實(shí)現(xiàn)多元檢測(cè)等，在生物傳感上有著廣泛的應(yīng)用。

自被發(fā)現(xiàn)以來(lái)，拉曼散射一直倍受關(guān)注。拉曼光譜與分子振動(dòng)能級(jí)相關(guān)，可以提供每種分子獨(dú)一無(wú)二的“指紋”信息。這使得拉曼光譜在研究物質(zhì)成份時(shí)十分方便有效。同為振動(dòng)光譜的紅外光譜(IR)技術(shù)在材料分析等領(lǐng)域也有廣泛應(yīng)用，然而水有著很強(qiáng)的紅外吸收，容易產(chǎn)生較強(qiáng)的背景。相反地，水的拉曼散射信號(hào)非常弱，不會(huì)對(duì)樣品的信號(hào)產(chǎn)生顯著干擾。因此，在分析水溶液樣品時(shí)，拉曼光譜相比紅外光譜更有優(yōu)勢(shì)。然而，物質(zhì)的拉曼散射信號(hào)強(qiáng)度通常較低，導(dǎo)致拉曼散射光譜技術(shù)的靈敏度不高。尤其對(duì)于低濃度的痕量樣品來(lái)說，拉曼散射信號(hào)甚至?xí)o(wú)法探測(cè)到。幸運(yùn)的是，1974年Fleischmann首次發(fā)現(xiàn)粗糙金屬表面可以極大地增強(qiáng)拉曼散射，增強(qiáng)倍數(shù)可達(dá)10³～10⁴。這一異常增強(qiáng)現(xiàn)象被稱為SERS效應(yīng)。SERS發(fā)現(xiàn)對(duì)拉曼光譜的發(fā)展產(chǎn)生了深遠(yuǎn)的影響和有力的推動(dòng)。其后，人們對(duì)SERS效應(yīng)中金屬(特別是貴金屬)增強(qiáng)拉曼散射信號(hào)的原理進(jìn)行了深入的研究，目前人們廣泛認(rèn)可的增強(qiáng)機(jī)制為長(zhǎng)程電磁增強(qiáng)(electromagnetic enhancement, EE)和短程化學(xué)增強(qiáng)(chemical enhancement, CE)的協(xié)同作用。

金屬粒子增強(qiáng)局部電磁場(chǎng)強(qiáng)的能力主要來(lái)自于其等離激元(plasmon)的性質(zhì)。等離激元為金屬的自由電子的振蕩。等離激元可分為發(fā)生在宏觀表面的表面等離激元極子(surface plasmon polaritons, SPP)和發(fā)生在納米結(jié)構(gòu)中的局域表面等離激元(localized surface plasmons, LSP)。圖 1(a)可以顯示出這一過程。振蕩的電子云與電磁場(chǎng)矢量相反方向運(yùn)動(dòng)，在入射光激發(fā)下金屬納米粒子會(huì)產(chǎn)生自己的偶極子場(chǎng)來(lái)增強(qiáng)局域光場(chǎng)。當(dāng)入射光接近局域表面等離子體共振(LSPR)頻率時(shí)場(chǎng)增強(qiáng)效果會(huì)變得更好。當(dāng)增強(qiáng)的入射光激發(fā)附近的拉曼分子時(shí)，散射出來(lái)的場(chǎng)又會(huì)被金屬納米粒子增強(qiáng)(圖 1(c)～1(d))。于是有了SERS增強(qiáng)的經(jīng)典公式:

圖 1 (a) 電子云振蕩的圖示，對(duì)于小于光波長(zhǎng)的納米粒子而言其電子云振蕩方向與電場(chǎng)矢量方向相反; (b)描繪正文中公式1的參數(shù); (c)在光激發(fā)下金屬納米粒子發(fā)射的偶極子場(chǎng); (d)入射場(chǎng)和出射場(chǎng)的電磁增強(qiáng)

式中，Eloc為局域場(chǎng)的振幅，E0為入射場(chǎng)的振幅，εm為金屬納米粒子的介電常數(shù)，εs為環(huán)境的介電常數(shù)(圖 1(b))。由公式(1)也可推斷出最理想的增強(qiáng)金屬為銅、銀和金，因?yàn)檫@些金屬不僅吸光度低，并且可以在光學(xué)頻率上支持局域表面等離子體共振。處在電磁場(chǎng)的納米結(jié)構(gòu)在其尖端或邊緣增強(qiáng)因子最強(qiáng)，可達(dá)到1010數(shù)量級(jí)。如果將拉曼分子置于納米粒子表面的這些位置，可以得到非?？捎^的SERS信號(hào)。

相對(duì)電磁增強(qiáng)而言，化學(xué)增強(qiáng)是一種非常短程的效應(yīng)，只影響到吸附在金屬表面或者幾埃(?)范圍內(nèi)的拉曼分子，而且增強(qiáng)因子通常也比較小，只有101～102。化學(xué)增強(qiáng)的機(jī)制產(chǎn)生于一個(gè)自由分子被金屬表面吸引時(shí)電子結(jié)構(gòu)的改變，有4種過程可以產(chǎn)生這種化學(xué)增強(qiáng)：吸附在金屬表面分子極化度的增加；分子-金屬?gòu)?fù)合物的電子轉(zhuǎn)移共振；共振散射的增強(qiáng)以及等離子體共振的增強(qiáng)。這4種過程互相關(guān)聯(lián)，很難單獨(dú)量化每一個(gè)成分對(duì)化學(xué)增強(qiáng)總體的貢獻(xiàn)。

于是SERS信號(hào)強(qiáng)度的增強(qiáng)因子(EF)可以由電磁增強(qiáng)(EE)和化學(xué)增強(qiáng)(CE)相乘得到(EF=EE×CE)。而這兩種增強(qiáng)因子較難量化，因此一般利用以下公式計(jì)算增強(qiáng)因子：

式中，I_SERS和I_RFM分別表示待測(cè)物的SERS信號(hào)強(qiáng)度和未經(jīng)增強(qiáng)的拉曼散射信號(hào)強(qiáng)度，N_surface和N_bulk分別表示SERS和拉曼散射檢測(cè)中被激發(fā)待測(cè)分子數(shù)。有關(guān)SERS的報(bào)道中，增強(qiáng)因子從10⁷～10¹⁵不等。在實(shí)際研究中拉曼分子的SERS增強(qiáng)效果會(huì)被很多因素影響，例如分子-金屬的相互作用、激發(fā)光以及SERS基底。

對(duì)于金屬表面的拉曼分子而言，分子取向會(huì)影響SERS光譜。如果局域電場(chǎng)的極化與金屬表面垂直，則吸附分子的拉曼模式中垂直于表面的極化張量被選擇性增強(qiáng)。這一選擇性增強(qiáng)造成的結(jié)果是，不同濃度下SERS光譜中有新的峰出現(xiàn)或有的峰消失，尤其是被測(cè)拉曼分子中有很多不同的官能團(tuán)時(shí)這一現(xiàn)象更容易出現(xiàn)。這種現(xiàn)象最早由表面選擇規(guī)則(Surface Selection Rules, SSR)描述。高度對(duì)稱的分子散射主要取決于與對(duì)稱相關(guān)的選擇性規(guī)則，如中心對(duì)稱的分子吸附到金屬表面時(shí)其對(duì)稱性被破壞而使不同的峰被增強(qiáng)。

對(duì)于激光的影響，主要是當(dāng)激發(fā)等離子激元的激光頻率與分子能量相當(dāng)時(shí)會(huì)產(chǎn)生表面增強(qiáng)共振拉曼散射(SERRS)，拉曼信號(hào)會(huì)得到極大的增強(qiáng)。雖然等離子激元共振頻率很難精確的匹配分子的電子轉(zhuǎn)移頻率，但在實(shí)際研究中發(fā)現(xiàn)，即使二者相差250 nm左右時(shí)依然可以激發(fā)SERRS。與SERS相比，SERRS中的增強(qiáng)因子會(huì)有由共振引起的額外的增強(qiáng)效應(yīng)，但SERRS所得到的強(qiáng)度很大程度上依賴于激發(fā)波長(zhǎng)。

值得注意的是，SERS基底對(duì)SERS信號(hào)的影響十分顯著，因此SERS基底是很多研究的重點(diǎn)。由于金、銀等貴金屬的SERS增強(qiáng)效果最佳，一般的SERS研究都以金、銀或其合金作為基底。在SERS基底中，能提供拉曼增強(qiáng)的區(qū)域被稱為熱點(diǎn)(hot spot)，主要為納米粒子的聚集處。熱點(diǎn)處的電場(chǎng)被極大地增強(qiáng)，從而產(chǎn)生顯著的拉曼增強(qiáng)。至今，研究者們已經(jīng)提出了各種各樣的SERS基底，而這些基底中必不可少的就是為SERS增強(qiáng)做主要貢獻(xiàn)的熱點(diǎn)區(qū)。Song等人的綜述文章中將熱點(diǎn)的發(fā)展分為三代。

第一代SERS基底為簡(jiǎn)單的納米粒子結(jié)構(gòu)，如圖 2(a)～2(c)。這類SERS基底通常是具有特殊幾何形貌的金屬納米粒子，他們的尖角或邊緣等處可形成有效的熱點(diǎn)。因此雖然結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，也可以獲得較大的拉曼增強(qiáng)效果。典型的代表有，球形金納米顆粒、球形銀納米顆粒、棒狀金納米顆粒、星形金納米顆粒、三角形銀納米顆粒等。我們課題組也制備出了多種SERS基底，例如金納米星、金納米團(tuán)簇、銀納米棱鏡等(圖 2(d)～2(f))。

圖 2 (a) 金納米粒子的TEM圖；(b)銀納米粒子的TEM圖；(c)鹽酸處理過的金納米棒的TEM圖；(d)金納米星的TEM圖；(e)4MBA標(biāo)記的金團(tuán)聚體的TEM圖；(f)銀納米棱鏡的TEM圖

第二代SERS基底為納米粒子組裝體，通過組裝體內(nèi)粒子間的電磁場(chǎng)耦合作用產(chǎn)生熱點(diǎn)以達(dá)到SERS增強(qiáng)的效果。圖 3是典型的多聚體、納米衛(wèi)星的TEM照片。制備這種納米組裝體時(shí)，通常需要精密的設(shè)計(jì)。例如，可通過靜電作用、DNA或小分子等進(jìn)行納米顆粒的組裝，并對(duì)組裝實(shí)驗(yàn)進(jìn)行優(yōu)化以保證一定的產(chǎn)率。得益于豐富的熱點(diǎn)，利用這類納米粒子組裝體作為SERS基底時(shí)，獲得的SERS信號(hào)強(qiáng)度能比第一代SERS基底高2～4個(gè)數(shù)量級(jí)。

圖 3 (a) L形納米三聚體的TEM圖，在二氧化硅殼內(nèi)包裹三個(gè)修飾PCEPE的金核；(b)3D自組裝等離子體超結(jié)構(gòu)的TEM圖，在硅殼內(nèi)包裹80納米金核和眾多單分散的20納米金納米衛(wèi)星粒子

第三代SERS基底指有序的陣列基底，它們可以提供更均勻的SERS增強(qiáng)效果。從整體上看，前兩代SERS基底具有較隨機(jī)的結(jié)構(gòu)，即便是同批制備的基底(例如金納米星)，彼此之間的SERS增強(qiáng)因子差別仍可能較大，使得SERS信號(hào)的均一性不佳。第三代有序陣列SERS基底在第一、二代基底的基礎(chǔ)上，將第一、二代SERS基底與硅、PDMS等基質(zhì)材料結(jié)合，制作均勻的陣列結(jié)構(gòu)。例如，使第一代或第二代基底在硅襯底上以一定的規(guī)律排布，即可獲得按規(guī)律排列的熱點(diǎn)陣列。如圖 4，經(jīng)典的第三代SERS基底有納米天線陣列、納米柱陣列、SHINERS陣列、納米球平板印刷(NSL)陣列等。這些陣列基底的制備大多采用物理方法，利用高度發(fā)達(dá)的納米工藝對(duì)材料的形貌實(shí)現(xiàn)精密的控制。規(guī)則的陣列可以使SERS熱點(diǎn)排布更加均勻，測(cè)得的信號(hào)也具有良好的可重復(fù)性及可靠性。SERS基底制備工藝的發(fā)展對(duì)推進(jìn)SERS的應(yīng)用起到了關(guān)鍵作用。正是由于SERS基底有著如此多元的制作方法和工藝，使人們可以方便地賦予SERS很多功能，因而SERS正逐漸被應(yīng)用于越來(lái)越廣泛的領(lǐng)域。

圖 4 (a) BT修飾的Ag-PAO模板的SEM圖，由氧化鋁基質(zhì)在0.1 M氫氧化鈉溶液中部分分解得到；(b)52°傾角的帶有6納米IPS和150 nm硅納米柱的NOSP二聚體SEM圖；(c)非接觸模式TERS；(d)SHINER：殼分離模式；(e)用納米球印刷術(shù)制成的規(guī)則SERS基底方法示意圖

文獻(xiàn)來(lái)源中國(guó)光學(xué)DOI: 10.3788/CO.20181103.0513

作者：王志樂, 王著元, 宗慎飛, 崔一平.

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