近年來(lái)，在微流控設(shè)備內(nèi)制備單分散乳液的方法為Pickering乳液形成規(guī)律研究提供了新的途徑。利用微通道設(shè)備能夠在連續(xù)流動(dòng)的條件下獲得直徑相對(duì)偏差小于5%的單分散液滴；高速顯微鏡攝像、熒光顯微表征、顯微粒子測(cè)速等微流體的實(shí)驗(yàn)平臺(tái)使得Pickering乳液的制備過(guò)程更加可視化。目前，以微通道為核心設(shè)備制備Pickering乳液研究還處于起步階段。Kotula等的研究工作表明，納米顆粒在相界面吸附速率較低，十八烷基三甲基溴化銨（CTAB）改性的6nmSiO2顆粒需要103s的吸附時(shí)間才能明顯降低體系的界面張力，因此在Pickering乳液形成初期，體系具有不穩(wěn)定性。Priest等對(duì)水力學(xué)聚焦微通道內(nèi)12nmSiO2穩(wěn)定的十二烷/水體系和十二烷基硫酸鈉（SDS）穩(wěn)定的相同體系進(jìn)行了對(duì)比，結(jié)果表明當(dāng)SiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0.5%升高到7%時(shí)，微通道內(nèi)形成的液滴尺寸變化不大，而加入0.05%SDS就可以觀察到有明顯的液滴直徑減小。產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因在于液滴分散瞬間納米顆粒的吸附量基本可以忽略，因此對(duì)于界面張力影響十分微弱，而傳統(tǒng)表面活性劑由于吸附速率快，因此對(duì)液滴分散尺寸產(chǎn)生影響。當(dāng)使用高濃度的納米顆粒使其在微通道內(nèi)完成部分吸附時(shí)，液滴的界面性質(zhì)會(huì)發(fā)生明顯的改變。Mulligan等的研究結(jié)果表明，吸附有氨基改性二氧化硅顆粒的液滴在微通道內(nèi)流動(dòng)過(guò)程中產(chǎn)生了不可逆的形變。

由于納米顆粒不能快速吸附并且富集在液滴表面，在Pickering乳液制備初期發(fā)生液滴的聚并也就不可避免。根據(jù)液滴聚并的物理原理，聚并發(fā)生的必要條件是置于兩個(gè)液滴之間的連續(xù)相液膜厚度小于分散相范德華力的作用范圍，一般僅為數(shù)十納米。在聚并過(guò)程中兩個(gè)液滴需要首先相互靠近，通過(guò)相互擠壓排除液膜間多余的連續(xù)相流體才能引發(fā)聚并，因此液滴的聚并過(guò)程實(shí)際上是液膜排空速率控制的動(dòng)力學(xué)過(guò)程。對(duì)于Pickering乳液體系來(lái)講，液滴聚并的特殊性在于納米顆粒對(duì)于液膜排空過(guò)程的影響。在乳液形成初期，雖然納米顆粒在液滴表面的吸附量可以忽略，但是納米顆粒已經(jīng)存在于連續(xù)相中，因此納米顆粒對(duì)于液膜排空過(guò)程具有重要的影響。在微通道內(nèi)進(jìn)行帶有納米顆粒體系的液滴碰撞研究，可以直觀地觀察液滴接觸、聚并和分離等過(guò)程，測(cè)定聚并過(guò)程的關(guān)鍵參數(shù)。基于以往的研究基礎(chǔ)，本文以帶有局部擴(kuò)大結(jié)構(gòu)的微通道作為聚并研究的實(shí)驗(yàn)平臺(tái)，研究液滴碰撞發(fā)生的條件以及液滴聚并概率的變化規(guī)律；基于液膜排空理論，探討納米顆粒的濃度和浸潤(rùn)性對(duì)于連續(xù)流動(dòng)液滴聚并性能的影響規(guī)律，為Pickering乳液的可控制備奠定基礎(chǔ)。

1實(shí)驗(yàn)設(shè)備和方法

微通道實(shí)驗(yàn)設(shè)備

實(shí)驗(yàn)中微通道裝置如圖1所示，該裝置通過(guò)精密機(jī)械雕刻的方法在有機(jī)玻璃（PMMA）基板上制成，利用熱壓機(jī)（泰科盛，深圳）在75℃、0.4MPa的條件下與另一空白有機(jī)玻璃板封裝。該裝置的主通道（mainchannel）長(zhǎng)40mm，分為長(zhǎng)度相等的兩段，其中上游通道（upstreamchannel）寬0.6mm、深0.3mm，用于形成微液滴，主通道入口通入連續(xù)相流體。在距上游通道入口5mm和15mm處分別設(shè)置兩個(gè)分支通道（sidechannels），第1個(gè)分支通道作為分散相入口，第2個(gè)通道用于通入附加連續(xù)相以調(diào)整液滴的運(yùn)動(dòng)速度和間距，主通道和分支通道橫截面一致。下游通道（downstreamchannel）長(zhǎng)20mm、寬0.6mm、深0.6mm，用于進(jìn)行液滴碰撞研究。液滴的碰撞過(guò)程發(fā)生在位于下游通道中間位置的碰撞腔室（collisionchamber），這個(gè)腔室寬1.5mm，水平段長(zhǎng)0.5mm，入口和出口邊緣與主通道的夾角為45°，深度0.6mm。

圖1微流控芯片與結(jié)構(gòu)參數(shù)

實(shí)驗(yàn)材料、設(shè)備和方法

實(shí)驗(yàn)中使用預(yù)先相互飽和的去離子水和正辛醇（北京現(xiàn)代東方精細(xì)化學(xué)品有限公司）構(gòu)成油水兩相體系，其中去離子水作為分散相，正辛醇作為連續(xù)相，實(shí)驗(yàn)溫度為室溫（27±1）℃。實(shí)驗(yàn)前將油水兩相靜置分層之后，取油相加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.01%和0.05%的SiO2納米顆粒，超聲分散1h以上，獲得的納米顆粒懸濁液能夠穩(wěn)定存在1h以上，實(shí)驗(yàn)中沒(méi)有觀察到微通道進(jìn)出口發(fā)生顆粒團(tuán)聚沉降的現(xiàn)象。所使用的納米SiO2顆粒分別為平均粒徑300nm的普通親水性顆粒和平均粒徑30nm的改性疏水顆粒。為排除SiO2中可能存在的表面活性劑，在顆粒使用前先用去離子水洗滌3次，再用乙醇洗2次，最后在100℃的條件下烘干5h?？紤]到納米顆粒在溶液中可能存在團(tuán)聚的現(xiàn)象，將處理后的SiO2顆粒在相同超聲條件下的乙醇中分散后通過(guò)透射電鏡表征，如圖2所示，表征結(jié)果表明親水性SiO2呈片狀，能夠通過(guò)超聲有效分散；疏水性SiO2呈球狀且存在團(tuán)聚現(xiàn)象，團(tuán)聚體直徑約200～500nm，因此本文實(shí)驗(yàn)主要針對(duì)百納米級(jí)SiO2顆粒開(kāi)展實(shí)驗(yàn)研究。實(shí)驗(yàn)體系的密度、黏度和界面張力如表1所示，它們分別通過(guò)體積稱重法、烏氏黏度計(jì)和界表面張力儀（DataPhysicsInstruments，OCAH200型，德國(guó)）測(cè)定，可以看出在儀器測(cè)量條件下納米顆粒對(duì)體系的物性影響可以忽略。

表1實(shí)驗(yàn)體系物性（27℃）

圖2納米顆粒TEM照片

實(shí)驗(yàn)使用顯微鏡平臺(tái)和高速CMOS相機(jī)記錄微通道內(nèi)液滴流動(dòng)和碰撞腔室內(nèi)的液滴聚并過(guò)程。使用精密注射泵控制流體的流量，其中主通道內(nèi)連續(xù)相流量QA1固定為5或10μl·min?1，第1分支通道內(nèi)分散相QW恒定在10μl·min?1，主要改變第2分支通道內(nèi)附加連續(xù)相QA2的流量，使其從0增加到30μl·min?1。實(shí)驗(yàn)開(kāi)始首先啟動(dòng)主通道流體的進(jìn)料泵，使用連續(xù)相沖洗微通道，待連續(xù)相充滿微通道15min后依次通入分散相和附加連續(xù)相，待系統(tǒng)穩(wěn)定3min后開(kāi)始通過(guò)顯微鏡攝像，攝像范圍如圖1(a)中的虛線所示。實(shí)驗(yàn)中通過(guò)顯微照片測(cè)量了下游通道內(nèi)液柱長(zhǎng)度l、液柱間距s和進(jìn)入碰撞腔室后的液滴直徑d的平均值與相對(duì)偏差，并統(tǒng)計(jì)了50個(gè)以上進(jìn)入碰撞腔室的液滴發(fā)生聚并概率CP（聚并率），如式（1）所示。

式中，Ncoa為聚并液滴個(gè)數(shù)；Ntotal為統(tǒng)計(jì)液滴總個(gè)數(shù)。

2結(jié)果與討論

2.1液滴生成與碰撞過(guò)程

實(shí)驗(yàn)中觀察液滴在上游微通道中通過(guò)錯(cuò)流剪切形成，為了保證不同聚并實(shí)驗(yàn)條件下液滴大小的一致性，僅使用兩個(gè)流量比（QW/QA1=2，1）進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，在此條件下上游微通道內(nèi)形成柱狀液滴。當(dāng)高度為0.3mm的液柱進(jìn)入下游0.6mm深的通道時(shí)，液柱長(zhǎng)度縮短到適合聚并的大?。ㄒ旱尾怀錆M碰撞腔室且能夠和其他液滴發(fā)生碰撞），而這些液柱進(jìn)入碰撞腔室后隨著流道的變寬進(jìn)一步變成扁圓形，如圖3所示。由于納米顆粒的粒徑小于高速相機(jī)的像素尺寸且其濃度極低，因此圖3中無(wú)法直接觀察到納米顆粒。表2給出了進(jìn)入碰撞腔室的液柱長(zhǎng)度l、碰撞腔室內(nèi)液滴直徑d及其相對(duì)偏差，與不含顆粒的空白體系相比，疏水顆粒的加入對(duì)于液柱尺寸的影響不大，親水顆粒的加入增大了液柱長(zhǎng)度。產(chǎn)生這種現(xiàn)象的主要原因在于含有不同納米顆粒的流體對(duì)于微通道壁面的浸潤(rùn)性不同，親水顆粒的加入降低了連續(xù)相的疏水性，同時(shí)顆粒在微通道表面的吸附也使通道壁面親水性增強(qiáng)。在實(shí)驗(yàn)中能夠明顯觀察到微痛道壁面對(duì)于液滴的脫落過(guò)程具有的黏滯作用，液滴脫落速度變慢造成液滴的體積增大。

表2分散相特征尺寸

圖3碰撞腔室內(nèi)液滴流動(dòng)狀態(tài)

實(shí)驗(yàn)中不同的聚并條件主要通過(guò)附加連續(xù)相QA2調(diào)節(jié)，隨著QA2流量的改變，在碰撞腔室內(nèi)觀察到了3種流動(dòng)狀態(tài)：液滴聚并、液滴接觸不聚并和液滴不接觸。圖3（a）顯示了液滴的聚并過(guò)程，當(dāng)?shù)?個(gè)液滴進(jìn)入碰撞腔室后，由于流道的擴(kuò)大使得其運(yùn)動(dòng)速度降低，在碰撞腔室中的這段時(shí)間內(nèi)如果第2個(gè)液滴繼續(xù)進(jìn)入碰撞腔室，那么兩個(gè)液滴會(huì)在腔室內(nèi)發(fā)生碰撞。按照液膜排空理論，在兩個(gè)液滴接觸的這段時(shí)間中，如果液滴之間的液膜能夠排空至范德華力的作用范圍，這兩個(gè)液滴就會(huì)發(fā)生聚并，換言之聚并發(fā)生的必要條件是液滴的接觸時(shí)間大于液膜的排空時(shí)間。一般來(lái)講液滴的接觸時(shí)間由通道結(jié)構(gòu)和液滴的流速?zèng)Q定，在本實(shí)驗(yàn)中主要取決于相比QW/QA1和連續(xù)相附加流量QA2，按照實(shí)驗(yàn)碰撞腔室的設(shè)計(jì)，前后兩個(gè)液滴在接觸一段時(shí)間后將再次進(jìn)入狹窄的后續(xù)通道，這時(shí)第1個(gè)液滴會(huì)加速離開(kāi)第2個(gè)液滴，如果液滴之間的液膜排空過(guò)程沒(méi)有在液滴分離之前完成，就會(huì)發(fā)生接觸不聚并的現(xiàn)象，如圖3（b）所示。產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因是因?yàn)橐耗さ呐趴者^(guò)程是動(dòng)態(tài)過(guò)程，需要一定時(shí)間完成，對(duì)于本實(shí)驗(yàn)所用的不含表面活性劑的油水兩相體系，液液界面為可移動(dòng)的滑移界面，這種體系中液膜排空時(shí)間主要與液滴尺寸和黏度、張力有關(guān)，同樣大小的液滴在不同流速條件下液膜排空時(shí)間為一定值，所以兩個(gè)液滴在碰撞腔室的接觸時(shí)間越短，越不容易排空液膜。在實(shí)驗(yàn)中不斷增加QA2的流量觀察到了液滴從聚并到不聚并的轉(zhuǎn)變，值得注意的是QA2的增加不僅會(huì)提高液滴的運(yùn)動(dòng)速度，還會(huì)增加液滴之間的間距，在這兩者的共同作用下液滴接觸時(shí)間逐漸小于液膜排空時(shí)間。隨著QA2繼續(xù)增大至液滴在碰撞腔室內(nèi)無(wú)法接觸時(shí)，液滴碰撞無(wú)法發(fā)生，如圖3（c）所示，這時(shí)由于失去了研究的意義，因此發(fā)生液滴不碰撞后實(shí)驗(yàn)隨即終止，實(shí)驗(yàn)條件下的液滴間距的最大值通過(guò)不含納米顆粒的空白體系進(jìn)行了標(biāo)定，其數(shù)值smax見(jiàn)表2。此外，由于液滴連續(xù)不斷進(jìn)入碰撞腔室，因此在實(shí)驗(yàn)中不僅觀察到了兩個(gè)液滴之間的聚并，還觀察到了多個(gè)液滴的先后聚并。

2.2納米顆粒對(duì)于聚并的影響

為了深入分析不同操作條件引發(fā)聚并的能力，實(shí)驗(yàn)研究了液滴的聚并率隨著操作條件的變化規(guī)律，圖4給出了不含納米顆粒的空白體系和含有疏水SiO2顆粒的實(shí)驗(yàn)體系的聚并率。從圖中可以看出，對(duì)于未加入納米顆粒的空白實(shí)驗(yàn)，聚并率隨著附加連續(xù)相流量QA2的升高先維持在100%之后迅速下降至0。這一結(jié)果表明微流控設(shè)備內(nèi)液滴的碰撞過(guò)程具有較低的隨機(jī)性，主要源于微通道內(nèi)液液兩相流流型的穩(wěn)定和液滴尺寸的高度均一帶來(lái)的接觸時(shí)間的穩(wěn)定，不同于傳統(tǒng)化工設(shè)備中較寬的液滴直徑分布和較為隨機(jī)的碰撞角度、速度和液滴間距。對(duì)比QW/QA1=2，1兩組實(shí)驗(yàn)，液滴長(zhǎng)度較大的第1組實(shí)驗(yàn)發(fā)生聚并的流量條件略寬，這主要源于液滴間距較小，接觸時(shí)間較長(zhǎng)。隨著QA2增加，液滴接觸時(shí)間小于液膜排空時(shí)間時(shí)聚并不發(fā)生，因此聚并率在實(shí)驗(yàn)中發(fā)生突變，由100%迅速下降至0。對(duì)比空白實(shí)驗(yàn)和含有疏水納米顆粒的實(shí)驗(yàn)可以看出，加入疏水納米顆粒的實(shí)驗(yàn)體系液滴100%聚并率的流量范圍更窄，聚并率的下降過(guò)程由突變轉(zhuǎn)為緩慢下降，同一操作條件下聚并率隨著納米顆粒濃度的提高而降低，但是3種顆粒濃度下達(dá)到聚并率為0的QA2數(shù)值相等，這一結(jié)果表明疏水納米顆粒對(duì)于液滴聚并具有遲緩作用。對(duì)比空白實(shí)驗(yàn)的流動(dòng)過(guò)程可以發(fā)現(xiàn)，無(wú)論是否添加疏水納米顆粒，微通道內(nèi)的液液兩相流動(dòng)狀態(tài)相同，這一現(xiàn)象說(shuō)明聚并率的變化趨勢(shì)的調(diào)整并非由液滴接觸時(shí)間的改變產(chǎn)生，因此聚并率的變化只能取決于液膜排空速度的變化。

圖4疏水納米顆粒對(duì)于液滴聚并率的影響

與疏水顆粒相反，加入親水性納米SiO2顆粒的實(shí)驗(yàn)體系液滴的聚并率大幅提高，如圖5所示。在不含納米顆粒的空白實(shí)驗(yàn)中，QA2超過(guò)6μl·min?1（QW/QA1=1）或8μl·min?1（QW/QA1=2）時(shí)，此時(shí)空白對(duì)比實(shí)驗(yàn)中已經(jīng)觀察到了液滴不接觸的現(xiàn)象，但在加入親水顆粒之后，能重新觀察到液滴接觸甚至發(fā)生聚并，當(dāng)顆粒濃度達(dá)到0.05%時(shí)，在所有的實(shí)驗(yàn)條件下液滴的聚并率均為100%。產(chǎn)生這一實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象的原因首先在于加入親水性SiO2顆粒之后，通道的浸潤(rùn)性發(fā)生了改變，不僅液滴的尺寸增大，通道壁面對(duì)液滴的黏附作用使得液滴的接觸時(shí)間明顯發(fā)生了改變，在0.05%實(shí)驗(yàn)中可以明顯觀察到前一個(gè)液滴運(yùn)動(dòng)至碰撞腔室內(nèi)部即停止前進(jìn)，直至第2個(gè)液滴與之碰撞發(fā)生聚并之后再離開(kāi)碰撞腔室。此外，實(shí)驗(yàn)還發(fā)現(xiàn)加入親水顆粒后液膜的排空過(guò)程變快，一些過(guò)程幾乎在液滴接觸的瞬間就發(fā)生了聚并（排水時(shí)間小于0.02s），這與空白實(shí)驗(yàn)和加入疏水顆粒的實(shí)驗(yàn)中液滴需要接觸一段時(shí)間（排水時(shí)間大于0.2s）才發(fā)生聚并不同，因此可以看出親水納米顆粒的加入可以加速液滴聚并過(guò)程。

圖5親水納米顆粒對(duì)于液滴聚并率的影響

2.3顆粒的作用機(jī)制

根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，納米顆粒在界面上的吸附速率極低，主要原因在于納米顆粒的擴(kuò)散系數(shù)很?。ㄊ褂脨?ài)因斯坦方程[15]估計(jì)約為10?7mm2·s?1），因此顆粒的傳遞速率低。在本實(shí)驗(yàn)中液滴在全部主通道內(nèi)的停留時(shí)間小于45s，所以顆粒在界面的吸附作用可以忽略，但是由于納米顆粒事先加入連續(xù)相中，因此納米顆粒必然存在于液滴之間的液膜之內(nèi)，與空白實(shí)驗(yàn)體系相比，納米顆粒的加入改變了液膜內(nèi)的物質(zhì)組成，顆粒親疏水性的差異導(dǎo)致了液膜排空過(guò)程的動(dòng)力學(xué)和機(jī)制發(fā)生了變化，如圖6所示。在連續(xù)相中加入疏水納米顆粒時(shí)，由于分散相為水相，納米顆粒難以與分散相發(fā)生相互作用，顆粒懸浮在連續(xù)相中增加了液膜中的流動(dòng)阻力，延長(zhǎng)了液膜的排空時(shí)間。隨著納米顆粒濃度的提高，在液膜排空過(guò)程中顆粒與界面的碰撞概率變大，因此液膜排空速率降低。相反，在連續(xù)相中加入親水納米顆粒時(shí)，顆粒與分散相接觸后難以離開(kāi)，界面之間存在的少量納米顆?？梢云鸬揭旱伍g“架橋”的作用，從而超越范德華力的作用范圍，促進(jìn)了分散相液滴的快速融合。這一作用實(shí)質(zhì)上并非加速了液膜排空過(guò)程，而是提高了聚并發(fā)生的液膜厚度（本研究工作中使用的親水顆粒平均粒徑為300nm），從而降低了液膜排空的時(shí)間。

圖6納米顆粒的吸附作用對(duì)于液滴排水過(guò)程的影響

3結(jié)論

本文基于微流控制備研究了Pickering乳液制備初期液滴聚并的基本規(guī)律，重點(diǎn)探討了百納米級(jí)二氧化硅顆粒對(duì)液滴聚并的影響。實(shí)驗(yàn)使用六邊形突然擴(kuò)大通道測(cè)試了不同流量、顆粒濃度和親疏水性條件下液滴的聚并率。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，液滴之間存在聚并、碰撞不聚并和不相互接觸3種流動(dòng)狀態(tài)。在未加入納米顆粒的空白體系內(nèi)，液滴的聚并率隨著附加連續(xù)相流量的提高呈現(xiàn)從100%到0的突躍變化，而加入疏水納米顆粒之后聚并率從100%緩慢下降至0，疏水納米顆粒降低聚并率的主要原因是流體液膜內(nèi)增加的排水阻力延長(zhǎng)了液膜的排空時(shí)間。加入親水納米顆?？梢源蠓岣咭旱尉鄄⒙剩貙?00%聚并發(fā)生的流量范圍，主要原因是顆粒的親水性質(zhì)改變了連續(xù)相與通道的浸潤(rùn)性，產(chǎn)生了液滴黏附現(xiàn)象，增加了液滴的接觸時(shí)間，同時(shí)顆粒在液膜內(nèi)的架橋作用促進(jìn)了界面之間的快速融合，縮短了液膜排空時(shí)間。

文獻(xiàn)來(lái)源化工學(xué)報(bào)DOI：10.11949/j.issn.0438-1157.20151273作者：王凱，易詩(shī)婷，周倩倩，駱廣生（轉(zhuǎn)載僅供參考學(xué)習(xí)及傳遞有用信息，版權(quán)歸原作者所有，如侵犯權(quán)益，請(qǐng)聯(lián)系刪除）