1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 混合強(qiáng)度的測(cè)定

實(shí)驗(yàn)采用 Villermaux-Dushman 反應(yīng)體系 [14] 測(cè)量微反應(yīng)器 [10] （內(nèi)部結(jié)構(gòu)如圖 1 所示，通道截面為0.6 mm×0.6 mm 的矩形）在不同流速條件下的混合性能，具體方法見文獻(xiàn)[15-17]。實(shí)驗(yàn)中通過(guò)測(cè)量初始濃度為 0.0900 mol·L?1H 3 BO 3 、0.0900 mol·L?1NaOH、0.0320 mol·L?1KI、0.0060 mol·L?1KIO 3 構(gòu)成的混合溶液與 0.0225 mol·L?1H 2 SO 4 溶液反應(yīng)后I ? 3 的吸光度（353 nm），得到離集值 X s 。

1.2 前體和氧化物的制備

實(shí)驗(yàn)中共沉淀過(guò)程在微反應(yīng)器 [10] 中進(jìn)行：配制總濃度為 0.3 mol·L?1的 Cu(NO 3 ) 2 和 Zn(NO 3 ) 2 混合溶液（銅鋅摩爾比為 70:30）以及 0.3 mol·L?1的Na 2 CO 3 溶液，分別由平流泵打入預(yù)熱段，加熱至70℃后，進(jìn)入微反應(yīng)器，隨后經(jīng)過(guò)一段外徑為 3 mm的不銹鋼管路流入三口燒瓶中。

實(shí)驗(yàn)中設(shè)定金屬鹽溶液的體積流率，通過(guò)調(diào)節(jié) Na 2 CO 3 溶液的體積使出口溶液的 pH 維持在 7 左右。反應(yīng)得到的懸浮液在 80℃條件下陳化 2 h，再用去離子水洗滌 3 次，過(guò)濾后在 110℃條件下干燥16 h，得到前體（precursor，簡(jiǎn)寫為 P）。前體在 350℃條件下焙燒 4 h，得到氧化物（oxide，簡(jiǎn)寫為 O）。改變金屬鹽溶液的體積流率為 20、30、40、50ml·min?1，得到的前體和氧化物分別命名為 P-X 和O-X（X=20，30，40，50，與體積流率對(duì)應(yīng)）。

1.3 前體和氧化物的表征

X 射線粉末衍射分析（XRD）采用帕納科公司的 X’Pert PRO 型 X 射線多晶衍射儀進(jìn)行表征。光源為 CuK α 射線（λ=0.15406 nm），管電壓 50 kV，管電流 40 mA，掃描速率為 5 (°)·min?1，掃描范圍為 10°～80°。X 射線光電子能譜分析（XPS）采用美國(guó)Thermo Fisher ESCALAB 250 xi 型號(hào)儀器進(jìn)行表征。光源為 AlK α 單色射線（hν=1486.6 eV）。高倍 電鏡線掃 分析（HRTEM/EDS）采用X-Max N 80T 型的高倍透射電鏡進(jìn)行表征。

2 結(jié)果與討論

2.1 流速對(duì)混合強(qiáng)度的影響

不同流速條件下（以溶液 A、B 的總體積流率表示），Villermaux-Dushman 反應(yīng)體系離集值 X s 的變化如圖 2 所示。圖中，隨著流速的增加，離集值X s 呈現(xiàn)持續(xù)減小的趨勢(shì)，顯示出微反應(yīng)器混合性能的增加。這與文獻(xiàn)結(jié)果一致 [18] ，即流速增加，混合區(qū)中湍動(dòng)增加，剪切作用增強(qiáng)，使兩股液體間接觸面積增大，擴(kuò)散距離縮短，混合性能得到強(qiáng)化。

2.2 流速對(duì)前體組成的影響

不同流速條件下制得前體的X射線衍射譜圖如圖 3 所示，其中 P-20、P-30、P-40、P-50 分別表示金屬鹽溶液體積流率為 20、30、40、50 ml·min?1時(shí)制備的前體。將XRD結(jié)果與無(wú)機(jī)晶體庫(kù)中的PDF標(biāo)準(zhǔn)卡片（PDF#17-0743，PDF#36-1475）進(jìn)行比對(duì)后 發(fā) 現(xiàn) ， 4 個(gè) 樣 品 中 均 包 含 鋅 孔 雀 石(Cu 1–x Zn x ) 2 (OH) 2 CO 3 （ x<0.3 ） 和 綠 銅 鋅 礦(Cu 1–x Zn x ) 5 (OH) 6 (CO 3 ) 2 （x>0.5）兩種物質(zhì)。

從圖中標(biāo)注的出峰位置來(lái)看，綠銅鋅礦位于 13.05°、31.82°和 34.33°處的特征峰，隨著流速的增加，峰強(qiáng)越來(lái)越弱，表明前體中綠銅鋅礦所占的比例逐漸減小。同時(shí)，鋅孔雀石（20?1）和（21?1）晶面峰的位置（分別是 31.237°和 32.160°）也在逐漸向右偏移，這是因?yàn)?Zn 2+ 取代孔雀石中的 Cu 2+ 后，Jahn-Teller效應(yīng)減弱，縮短了垂直于（20?1）、（21?1）晶面的軸的長(zhǎng)度，使得其晶面距減小，晶面衍射峰向高角度偏移 [19] 。

文獻(xiàn)[20]中指出鋅孔雀石中 Zn 含量與其（20?1）晶面的晶面距呈線性關(guān)系，利用 Jade 軟件得到 4 個(gè)樣品中鋅孔雀石（20?1）晶面的晶面距分別為 0.2779、0.2769、0.2766、0.2760 nm，從而計(jì)算得到 P-20、P-30、P-40 和 P-50 的 Zn 含量分別為22.62%、25.49%、26.50%和 28.31%，可以看到，流速的增加有利于鋅孔雀石中 Zn 含量的增大。

Fig. 3 XRD patterns of precursors prepared at differentflow rates

一般認(rèn)為，銅鋅催化劑的前體物相主要包括鋅孔雀石和綠銅鋅礦兩種。鋅孔雀石，尤其是 Zn 含量較高的鋅孔雀石，熱分解后形成的結(jié)構(gòu)有利于催化性能的提高 [5,21] 。這是因?yàn)?，鋅孔雀石中更高的Zn 含量有利于抑制 CuO 粒子的過(guò)度生長(zhǎng)，可以形成更多的 Cu-Zn 界面，從而增強(qiáng)催化劑的活性。

然而人工合成的鋅孔雀石中 Zn 含量存在上限（約30%），若沉淀物中的 Zn 含量高于該值，則會(huì)導(dǎo)致綠銅鋅礦的形成，因此工業(yè)催化劑和許多研究中都控制 Cu/Zn 投料比在 7:3 左右。然而在文獻(xiàn)中，當(dāng)Cu/Zn 投料比為 7:3，甚至 Zn 含量更低的情況下，往往也有明顯的綠銅鋅礦特征峰的出現(xiàn)。對(duì)照?qǐng)D 3可以發(fā)現(xiàn)，綠銅鋅礦的特征峰強(qiáng)度與流速有關(guān)，低流速下比較明顯，而高流速下則逐漸消失。這說(shuō)明，陳化過(guò)程形成鋅孔雀石還是綠銅鋅礦并不取決于沉淀物中的平均 Cu/Zn 比，而是由沉淀物中局部的Cu/Zn 比所決定。在實(shí)際共沉淀反應(yīng)過(guò)程中，混合速度小于反應(yīng)速率，在微觀層面上就會(huì)形成 Cu 2+ 、Zn 2+ 的濃度分布，由于兩種離子在反應(yīng)特性和擴(kuò)散特性上均有不同，所以兩者的濃度分布也不一致。

這樣，在沉淀物中就會(huì)出現(xiàn)局部“Zn 占優(yōu)”和“Cu占優(yōu)”的區(qū)域，前者 Zn 含量超過(guò)了 30%，陳化過(guò)程易形成綠銅鋅礦，而后者則形成鋅孔雀石?；谏鲜鰝鬟f與反應(yīng)過(guò)程相互影響的分析，認(rèn)為混合過(guò)程決定了前體的晶體結(jié)構(gòu)。當(dāng)流速高、混合好時(shí)，沉淀物結(jié)構(gòu)更為均勻，不容易形成綠銅鋅礦。而當(dāng)流速低、混合差時(shí)，“Zn 占優(yōu)”的區(qū)域逐漸增多，綠銅鋅礦的量逐漸增大；同時(shí)，這也意味著“Cu占優(yōu)”區(qū)域中的 Zn 變得較低，從而影響鋅孔雀石中的 Zn 含量，這與前面計(jì)算得到的 Zn 含量變化規(guī)律一致。由于攪拌釜中的混合效果往往不如本文中使用的微混合器，這會(huì)導(dǎo)致綠銅鋅礦的出峰較為明顯，而鋅孔雀石中的 Zn 含量也較低 [19] ，這些文獻(xiàn)結(jié)果也是對(duì)上述結(jié)論的間接支持。前體中的結(jié)構(gòu)變化也可以通過(guò)HRTEM/EDS線掃得到更為直觀的體現(xiàn)。圖 4（a）、（b）、（c）、（d）分別對(duì)應(yīng)金屬鹽溶液體積流率為 20、30、40 和 50ml·min?1時(shí)制備的前體的 EDS 能譜圖，其中兩條曲線表示不同位置上 Cu、Zn 元素的含量變化。

圖 4（a）中，有接近 1/2 的區(qū)域（0～0.27 μm），兩線是幾乎重合在一起的，表明這些位置上 Cu/Zn 比約為 1:1，這與綠銅鋅礦的組成一致；而剩下的區(qū)域中，兩線雖然強(qiáng)度不同，但變化趨勢(shì)基本一致，Cu/Zn比的平均值為 2.15:1，可能為 Zn 含量較高的鋅孔雀石。圖 4（b）、（c）中，兩線重合的區(qū)域逐漸減小，表明綠銅鋅礦所占的比例越來(lái)越低。圖 4（d）中，沒有出現(xiàn)兩線重合的區(qū)域，說(shuō)明在 Cu/Zn投料比為 7:3 的條件下，流速的增加抑制了綠銅鋅礦的出現(xiàn)。

為了定量描述 Cu-Zn 分布的均勻性，對(duì)原始數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，計(jì)算得到 Pearson 相關(guān)系數(shù)，系數(shù)越大說(shuō)明前體中 Cu、Zn 含量的變化趨勢(shì)越相近，即不同位置上 Cu/Zn 比值差異更小，Cu-Zn 分布越均勻。P-20、P-30、P-40 和 P-50 4個(gè)樣品的 Pearson 相關(guān)系數(shù)分別為 0.766、0.835、0.882 和 0.962，表明流速越大，Cu-Zn 分布的均勻性越好。前體的結(jié)構(gòu)是通過(guò)陳化過(guò)程形成的，結(jié)構(gòu)的不同在陳化過(guò)程中應(yīng)該也有所反映。

圖 5 表示沉淀物在陳化過(guò)程中 pH 的變化過(guò)程，由圖可知，4 條曲線的變化趨勢(shì)基本一致，均呈現(xiàn)先增大，后減小到達(dá)突變點(diǎn)，再急劇上升，而后逐漸平穩(wěn)的趨勢(shì)，而且隨著流速的增加，突變點(diǎn)出現(xiàn)的時(shí)間越來(lái)越晚。文獻(xiàn)[20,22]指出，初始沉淀物在陳化過(guò)程中，以 pH的最小突變點(diǎn)為界，會(huì)經(jīng)歷一個(gè)由無(wú)定形態(tài)到晶體態(tài)的階段。所以根據(jù)前文的結(jié)論，猜測(cè)突變點(diǎn)出現(xiàn)時(shí)間的變化是由于不同流速下，初始沉淀物中Cu-Zn 分布的均勻性存在差異，從而導(dǎo)致結(jié)晶過(guò)程中晶核的生成速率不同。流速越小，Cu-Zn 分布的均勻性越差，陳化過(guò)程中不同位置處的濃度梯度越大，所以晶核越容易生成，突變點(diǎn)出現(xiàn)的時(shí)間也就越早。但由于結(jié)晶的過(guò)程非常復(fù)雜，究竟是何種因素影響著突變點(diǎn)出現(xiàn)的時(shí)間，需要以后進(jìn)一步的論證。

Fig. 5 Influence of flow rate on pH minimum in aging process

2.3 流速對(duì)氧化物結(jié)構(gòu)的影響

前體在 350℃條件下焙燒 4 h，得到氧化物，其X 射線衍射圖如圖 6 所示。不同流速下 4 個(gè)樣品的出峰位置和峰形非常相似，都?xì)w屬于 CuO、ZnO 的衍射峰。其中，CuO（111）晶面的衍射峰（2θ=38.64°）的峰強(qiáng)較大，且不受其他峰的干擾，能夠用于估算CuO晶粒的平均粒徑。根據(jù)半高寬和Scherrer公式 [23]計(jì)算得到 O-20、O-30、O-40、O-50 樣品中 CuO 晶粒的平均粒徑分別為 8.1、7.8、7.4、6.6 nm，呈現(xiàn)出隨流速增加而逐漸減小的趨勢(shì)。文獻(xiàn)[21]指出，在焙燒過(guò)程中前體會(huì)分解為氧化物，但是 CuO 與ZnO 在熱力學(xué)上不相溶，所以兩種物質(zhì)不是變?yōu)榛烊垠w，而是離析形成單純的 CuO、ZnO 晶粒。

同時(shí)，ZnO 的物理阻隔作用會(huì)抑制 CuO 晶粒的長(zhǎng)大，鋅孔雀石中 Zn 含量越高，阻隔效果越好，導(dǎo)致 CuO 晶粒的平均粒徑越小。這也與前文的結(jié)論相一致，隨著流速的增加，混合強(qiáng)度增大，Cu-Zn 分布更為均勻，前體中鋅孔雀石的比例上升，且其中的 Zn 含量增加，從而使得焙燒后的 CuO 晶粒越小。

Fig. 6 XRD patterns of oxides prepared at different flow rates

XPS 表征從另一角度為上述結(jié)論提供了支持，如圖 7 所示。圖 7（a）中 932.5～935.0 eV 處的出峰對(duì)應(yīng)于 Cu 2p 3/2 的光電子峰，940.0～945.0 eV 處是其衛(wèi)星伴峰，表明氧化物中的 Cu 相以 Cu 2+ 的形式存在 [24] 。通過(guò)擬合得到4組樣品中Cu元素的2p 3/2結(jié)合能分別為 933.8、934.1、934.2、934.3 eV，均大于標(biāo)準(zhǔn)的 CuO 中 Cu 2+ 的結(jié)合能（933.6 eV）。文獻(xiàn)[25]指出，這是由于氧化物中 Cu 2+ 的周圍環(huán)境發(fā)生了改變，周邊部分 Cu 2+ 變?yōu)榱?Zn 2+ ，由于 Zn 2+的電負(fù)性又大于 Cu 2+ ，使得 Cu 2+ 的最外層電子向Zn 2+ 偏移，電子云密度減小，使得結(jié)合能增大 [26-28] 。圖 7（a）中，流速越大的樣品，其 Cu 的 2p 3/2 峰偏移越大，表明樣品中 Cu 2+ 周圍的 Zn 2+ 較多，這可以佐證 CuO 粒子較小，CuO 和 ZnO 的相互分散性較好。

圖 7（b）的 526.0～536.0 eV 區(qū)間對(duì)應(yīng)的是 O 1s的光譜范圍。從圖中來(lái)看，529.0 和 531.0 eV 附近均有峰出現(xiàn)，表明氧化物中存在兩種類型的氧。文獻(xiàn)[29]指出，結(jié)合能為 529.5 eV 的峰是指 CuO 和ZnO 中的晶格氧，而結(jié)合能為 531.6 eV 的峰則為前體在焙燒過(guò)程中殘留的高溫碳酸鹽（HT-CO 32?）中的氧。

這是因?yàn)?，前體鋅孔雀石在焙燒過(guò)程中會(huì)經(jīng)歷兩個(gè)階段 [13] ，在低溫階段（低于 350℃），鋅孔雀石分解為氧化物，釋放出 CO 2 和 H 2 O，并在CuO-ZnO 界面間形成 HT-CO 32?；在高溫階段（高于380℃），這些 HT-CO 32?會(huì)繼續(xù)分解，釋放出 CO 2 。由于低溫階段形成的這些 HT-CO 32?被認(rèn)為有利于催化過(guò)程，所以本文實(shí)驗(yàn)中選擇焙燒溫度為 350℃，此時(shí)這些 HT-CO 32?還未分解，仍保留在產(chǎn)物中。

鑒于這些 HT-CO 32?形成于 CuO-ZnO 界面中 [30] ，其數(shù)量取決于 CuO-ZnO 界面的多少，因此，其對(duì)應(yīng)的531.6 eV 峰的面積也反映了 CuO-ZnO 界面數(shù)量。為了比較兩種氧所占的比例，對(duì) 4 條曲線在 529.5 和

531.6 eV 兩個(gè)位置進(jìn)行雙峰擬合[圖 7(b)]。根據(jù)擬合的面積之比計(jì)算得到 O-20、O-30、O-40、O-50 樣品中 HT-CO 32?中的氧分別占氧總數(shù)的 68.2%、69.0%、72.4%和 74.2%，表明隨著流速的增大，前體焙燒后形成的 CuO-ZnO 界面數(shù)不斷增大，CuO、ZnO 粒子的分散性更好。

為了更為清楚地表現(xiàn)混合強(qiáng)度對(duì)于前體組成和氧化物結(jié)構(gòu)的影響，將前文的數(shù)據(jù)進(jìn)行歸類整理，如圖 8 所示。圖中左邊的坐標(biāo)軸是前體的特性，右邊是氧化物的特性，橫坐標(biāo)離集值由大到小排列，對(duì)應(yīng)于流速由小到大的變化。從圖中來(lái)看，隨著離集值的減小，即混合變快，前體 Cu-Zn 分布更為均勻，鋅孔雀石中的 Zn 含量上升接近于極限值；與之對(duì)應(yīng)，氧化物結(jié)構(gòu)的分析表明，混合加強(qiáng)，Cu 2+周圍的 Zn 2+ 增多，CuO-ZnO 間的界面數(shù)增加，CuO晶粒粒徑減小。

這些參數(shù)單調(diào)的變化過(guò)程以及結(jié)構(gòu)變化內(nèi)在的一致性表明，沉淀過(guò)程中混合強(qiáng)度對(duì)催化劑的影響，是通過(guò) Cu-Zn 分布這一因素作用于陳化、焙燒、還原等后續(xù)過(guò)程，微妙地改變了中間產(chǎn)物結(jié)構(gòu)和組成，最終影響了催化劑的結(jié)構(gòu)和性能。文獻(xiàn)中提及的加料位置、攪拌速率、反應(yīng)器尺寸等非常規(guī)參數(shù)對(duì)催化劑的影響，正是混合作用于沉淀反應(yīng)過(guò)程后留下的印跡，也是對(duì)上述結(jié)論的一個(gè)很好支持。

3 結(jié) 論

理論分析和實(shí)驗(yàn)研究表明，沉淀過(guò)程中混合強(qiáng)度的變化通過(guò) Cu-Zn 分布，影響了后續(xù)過(guò)程，改變了前體和氧化物的微結(jié)構(gòu)。

（1）隨著微反應(yīng)器中流速的增加，混合強(qiáng)度增大，前體的 EDS 表明，其 Cu-Zn 分布變得更為均勻，接近于原料配比 7:3。

（2）前體的 XRD 顯示，混合強(qiáng)度越大，綠銅鋅礦的比例越低，鋅孔雀石中的 Zn 含量越高。

（3）氧化物的 XPS、XRD 分析表明，隨著混合強(qiáng)度增加，Cu 2+ 周圍的 Zn 2+ 增多，CuO-ZnO 間的界面數(shù)增加，CuO 的晶粒粒徑減小。

DOI：10.11949/j.issn.0438-1157.20170976

凌晨 蔣新，汪志勇 ，秦湘飛 ，盧建剛

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