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微反應(yīng)器研究進(jìn)展與應(yīng)用

微反應(yīng)器作為微化工系統(tǒng)的核心設(shè)備,是實現(xiàn)化工過程強化的重要技術(shù)基礎(chǔ),近年來逐漸成為國際化工技術(shù)領(lǐng)域研究的熱點。

微化工技術(shù)是20世紀(jì)90年代初順應(yīng)可持續(xù)發(fā)展與高技術(shù)發(fā)展的需要而興起的多學(xué)科交叉的科技前沿領(lǐng)域。它是集微機(jī)電系統(tǒng)設(shè)計思想和化學(xué)化工基本原理于一體并移植集成電路和微傳感器制造技術(shù)的一種高新技術(shù),涉及化學(xué)、材料、物理、化工、機(jī)械、電子、控制學(xué)等各種工程技術(shù)和學(xué)科。主要研究對象為特征尺度在微米到數(shù)百微米間的微化工系統(tǒng),常貴尺度的化工過程通常依靠大型化來達(dá)到降低產(chǎn)品成本的目的,而微化工過程則注重于高效、快速、靈活、輕便、易裝卸、易控制、易直接放大及高度集成等方面。

將部分核心化工裝備小型化、微型化的方法是促進(jìn)化工過程強化的有效手段,它是實現(xiàn)化工過程安全、高效和綠色的重要方法之一。化工設(shè)備的微小型化是現(xiàn)代化工技術(shù)發(fā)展的一種新理念,它以微尺度流動、分散和傳遞的基本原理為核心,能夠有效強化反應(yīng)和分離過程,提升生產(chǎn)效率并且大幅縮小設(shè)備的體積,有利于化工新過程的快速開發(fā)和產(chǎn)業(yè)轉(zhuǎn)化。微型化工器件已成為微型設(shè)備的重要組成部分,主要包括微混合器、微型反應(yīng)器、微型換熱器、微化學(xué)分析、微型萃取器、微型泵和微型閥門等。  作為微化工技術(shù)核心部件的微反應(yīng)器,其內(nèi)部通道特征尺度在微尺度范圍(10-500μm),遠(yuǎn)小于傳統(tǒng)反應(yīng)器的特征尺寸,但對分子水平而言已然非常大,故利用微反應(yīng)器并不能改變反應(yīng)機(jī)理和本征動力學(xué)特性,而是通過改變流體的傳熱、傳質(zhì)及流動特性來強化化工工程的。

1.微反應(yīng)器

微結(jié)構(gòu)反應(yīng)器(簡稱微反應(yīng)器)是重要的微化工設(shè)備之一,是實現(xiàn)化工過程微小型化的核心裝備。在微化工過程中微反應(yīng)器擔(dān)負(fù)起了完成反應(yīng)過程、提高反應(yīng)收率、控制產(chǎn)物形貌以及提升過程安分離回收難度和成本、減少過程污染等具有重要的意義。針對不同過程特點開發(fā)出的微反應(yīng)器不僅形式多樣,其配套的工藝技術(shù)也與傳統(tǒng)化工過程存在一定區(qū)別,利用集成化的微反應(yīng)系統(tǒng)可以實現(xiàn)過程的耦合,因此微反應(yīng)技術(shù)的發(fā)展也同時帶動了化工工藝的進(jìn)步。
      微反應(yīng)器起源于20世紀(jì)90年代,21世紀(jì)初葉是微尺度反應(yīng)技術(shù)的快速發(fā)展期。在基礎(chǔ)研究方面,隨著對微尺度多相流動、分散、聚并研究的不斷深入,微反應(yīng)器內(nèi)多相流型,分散尺度調(diào)控機(jī)制以及微分散體系的大批量制備規(guī)律等問題逐漸被人們深入理解?;谖⒎磻?yīng)器內(nèi)微小的流體分散尺度、極大的相間接觸面積等特點可以有效強化相間傳質(zhì)和混合過程,從而為反應(yīng)過程的強化奠定基礎(chǔ)。
     研究結(jié)果表明,利用微反應(yīng)器能夠有效強化受傳遞或混合控制的化學(xué)反應(yīng)過程,而這類過程在傳統(tǒng)的反應(yīng)裝置內(nèi)往往難以精確控制,極易產(chǎn)生局部熱點、濃度分布不均、短路流和流動死區(qū)等問題,微反應(yīng)器具有的高效混合和快速傳遞性能是解決這些問題的重要手段。
     微反應(yīng)器的分類。對于不同相態(tài)的反應(yīng)過程,微反應(yīng)器可以分為氣固催化微反應(yīng)器、液液催化微反應(yīng)器、氣液微反應(yīng)器和氣液固三相催化微反應(yīng)器等。根據(jù)輸入能量的不同,可分為非動力式微反應(yīng)器和動力式微反應(yīng)器。按照微結(jié)構(gòu)的不同可分為:微通道反應(yīng)器、毛細(xì)管微反應(yīng)器、降膜式微反應(yīng)器、多股并流式微反應(yīng)器、微孔陣列和膜分散式微反應(yīng)器以及外場強化式微反應(yīng)器等。

2.微反應(yīng)器的微混合機(jī)理

微反應(yīng)器具有與大反應(yīng)器完全不同的幾何特性:狹窄規(guī)整的微通道、非常小的反應(yīng)空間和非常大的比表面積。微反應(yīng)器及其他微通道設(shè)備的通道特征尺寸(當(dāng)量直徑)數(shù)量級是微米級。傳統(tǒng)混合過程依賴于層流混合和湍流混合。微化工系統(tǒng)中,由于通道特征尺度在微米級,雷諾數(shù)遠(yuǎn)<2 000,流動多呈層流,因此微流體混合過程在很大程度上是主要基于擴(kuò)散混合機(jī)制,而不借助于湍流。這個過程通常是在很薄的流體層之間進(jìn)行,其基本混合機(jī)理如下。
(1)層流剪切在微混合器內(nèi)引入2次流,使流動截面上不同流線之間產(chǎn)生相對運動,引起流體微元變形、拉伸繼而折疊,增大待混合流體間的界面面積、減少流層厚度。
(2)延伸流動由于流動通道幾何形狀的改變或者由于流動被加速,產(chǎn)生延伸效應(yīng),使的流層厚度進(jìn)一步減小,改進(jìn)混合質(zhì)量。  
(3)分布混合在微混合器內(nèi)集成靜態(tài)混合元件,通過流體的分割重排再結(jié)合效應(yīng),減小流層厚度,并增大流體間的界面。 
(4)分子擴(kuò)散分子水平均勻混合的必經(jīng)之路。在常規(guī)尺度混合器中,只有當(dāng)剪切、延伸和分布混合使流層厚度降至足夠低的水平時,分子水平的混合才有意義。而在微混合器中,由于微通道當(dāng)量直徑可低至幾個微米,依據(jù)Fick定律:
                                                   T≈L2 /D  
式中:
       D——擴(kuò)散系數(shù);
  
       L——擴(kuò)散特征尺度;
 
      T——混合時間。
      當(dāng)混合流體處于同一微通道內(nèi)時,分子擴(kuò)散路徑大大縮短,因此僅依靠分子擴(kuò)散就可在極短的時間內(nèi)(毫秒至微秒級)實現(xiàn)均勻混合。

3.微反應(yīng)器的特點

微反應(yīng)器的特性決定了它在特定化學(xué)和化工領(lǐng)域的應(yīng)用,有著大反應(yīng)器無法比擬的優(yōu)越性,主要表現(xiàn)在以下幾個方面。

(1) 面積體積比的增大和體積的減小.在微反應(yīng)設(shè)備內(nèi),由于減小了流體厚度,相應(yīng)的面積體積比得到了顯著的提高。通常微通道設(shè)備的比表面積可以達(dá)到10000-50000m2/m3,而常規(guī)實驗室或工業(yè)設(shè)備的比表面積不會超過l000m2/m3或100m2/m3。因此,比表面積的增加除了可以強化傳熱外,也可以強化反應(yīng)過程,例如,高效率的氣相催化微反應(yīng)器就可以采用在微通道內(nèi)表面涂敷催化劑的結(jié)構(gòu)。目前已有的界面積最大的微反應(yīng)器為降膜式微反應(yīng)器,其界面積可以達(dá)到25000m2/m3,而傳統(tǒng)鼓泡塔的界面積只能達(dá)到100m2/m3,即使采用噴射式對撞流的氣液接觸式反應(yīng)器的比表面積也只能達(dá)到2 000 m2/m3左右。若在微型鼓泡塔中采用環(huán)流流動,理論上其比表面積可以達(dá)到50000m2/m3以上。

(2) 小試工藝不需中試可以直接放大:精細(xì)化工行業(yè)多數(shù)使用間歇式反應(yīng)器。小試工藝放大到大的反應(yīng)釜,由于傳熱傳質(zhì)效率的不同,工藝條件一般都要通過實驗來修改以適應(yīng)大的反應(yīng)器。一般的流程都是:小試"中試"大生產(chǎn)。而利用微反應(yīng)器技術(shù)進(jìn)行生產(chǎn)時,工藝放大不是通過增大微通道的特征尺寸,而是通過增加微通道的數(shù)量來實現(xiàn)的。所以小試最佳反應(yīng)條件不需要做任何改變就可以直接進(jìn)入生產(chǎn)。因此不存在常規(guī)反應(yīng)器的放大難題。從而大幅度縮短了產(chǎn)品由實驗室到市場的時間。這一點對于精細(xì)化工行業(yè),尤其是惜時如金的制藥行業(yè),意義極其重大。

(3) 對反應(yīng)溫度的精確控制:極大的比表面積決定了微反應(yīng)器有極大的換熱效率,即是反應(yīng)中瞬間釋放出大量熱量,也可以及時移出,維持反應(yīng)溫度不超過設(shè)定值。而對于強放熱反應(yīng),常規(guī)反應(yīng)器中由于混合速率及換熱效率不夠高,常常會出現(xiàn)局部過熱現(xiàn)象,導(dǎo)致副產(chǎn)物生成,收率和選擇性下降。在精細(xì)化工生產(chǎn)中,如果不能及時導(dǎo)出劇烈反應(yīng)產(chǎn)生的大量熱量,就會發(fā)生沖料事故甚至爆炸

(4) 對反應(yīng)時間的精確控制:常規(guī)的單鍋反應(yīng),往往采用逐漸滴加反應(yīng)物,以防止反應(yīng)過于劇烈,這就造成一部分先加入的反應(yīng)物停留時間過長。對于很多反應(yīng),反應(yīng)物、產(chǎn)物或中間過渡態(tài)產(chǎn)物在反應(yīng)條件下停留時間一長就會導(dǎo)致副產(chǎn)物的產(chǎn)生。而微反應(yīng)器技術(shù)采取的是微管道中的連續(xù)流動反應(yīng),可以精確控制物料在反應(yīng)條件下的停留時間。一旦達(dá)到最佳反應(yīng)時間就立即傳遞到下一步或終止反應(yīng),這樣就能有效消除因反應(yīng)時間長而產(chǎn)生的副產(chǎn)物。

(5) 物料以精確配比瞬間混合:對于那些對反應(yīng)物料配比要求很精確的快速反應(yīng),如果攪拌不好,就會在局部出現(xiàn)配比過量,產(chǎn)生副產(chǎn)物,在常規(guī)反應(yīng)器中幾乎無法避免,而微反應(yīng)器的反應(yīng)通道一般只有數(shù)十微米,可以精確按配比混合,避免副產(chǎn)物生成。

(6) 結(jié)構(gòu)保證安全性:由于換熱效率極高,即使反應(yīng)突然釋放大量熱量,也可以被吸收,從而保證反應(yīng)溫度在設(shè)定范圍內(nèi),最大程度地減少了發(fā)生安全事故 和質(zhì)量事故的可能性。而且微反應(yīng)器采用連續(xù)動反應(yīng),在反應(yīng)器中停留的化學(xué)品 量很少,即使萬一失控,危害程度也非常有限。

(7) 良好的可操作性:微反應(yīng)器是密閉的微管式反應(yīng)器,在高效微換熱器的配合下實現(xiàn)精確的溫度控制,它的制作材料可以是各種高強度耐腐蝕材料,因此可以輕松實現(xiàn)高溫、低溫、高壓反應(yīng)。另外,由于是連續(xù)流動反應(yīng),雖然反應(yīng)器體積很小,產(chǎn)量卻完全可以達(dá)到常規(guī)反應(yīng)器的水平。

當(dāng)然,微反應(yīng)器技術(shù)也有自身的局限性,并不是所有的化學(xué)反應(yīng)都適合在微反應(yīng)器中進(jìn)行。首先,微反應(yīng)器的通道尺寸很小,很容易被固體顆粒堵塞;其次微反應(yīng)器內(nèi)的體積很小,反應(yīng)物在其中的停留時間通常很短。如果一個反應(yīng)具有以下特點, 那么微反應(yīng)器將不是合適的選擇: 很慢的液-固反應(yīng),反應(yīng)無放熱或吸熱現(xiàn)象, 傳統(tǒng)工藝的選擇性和收率已經(jīng)很高的反應(yīng)

4.微反應(yīng)器適合的反應(yīng)類型及其應(yīng)用

放熱劇烈的反應(yīng)

對放熱劇烈的反應(yīng),常規(guī)反應(yīng)器一般采用逐漸滴加的方式,即使這樣,在滴加的瞬時局部也會過熱而產(chǎn)生一定量的副產(chǎn)物。微反應(yīng)器由于能夠及時導(dǎo)出熱量,反應(yīng)溫度可實現(xiàn)精確控制,因此消除了局部過熱,顯著提高反應(yīng)的收率和選擇性 。

反應(yīng)物或產(chǎn)物不穩(wěn)定的反應(yīng)

某些反應(yīng)物或生成的產(chǎn)物很不穩(wěn)定,在反應(yīng)器中停留時間一長就會分解而降低收率。微反應(yīng)器系統(tǒng)是連續(xù)流動體系,而且反應(yīng)物的停留時間可以精確控制,因此可避免常規(guī)反應(yīng)器中出現(xiàn)的由于反應(yīng)物或產(chǎn)物不穩(wěn)定而分解的情況。

反應(yīng)物配比要求很嚴(yán)的快速反應(yīng)

某些反應(yīng)對反應(yīng)物配比要求很嚴(yán)格,其中某一反應(yīng)物過量就會引起副反應(yīng),如要求單取代的反應(yīng),會有二取代和三取代產(chǎn)物生成。微反應(yīng)器系統(tǒng)可以瞬時達(dá)到均勻混合,這就避免了局部過量的問題,使副產(chǎn)物減少到最低。

反應(yīng)物配比要求很嚴(yán)的快速反應(yīng)

某些易失控的化學(xué)反應(yīng),一旦失控,就會造成反應(yīng)溫度急劇升高,壓力急劇增加,引起沖料,甚至引發(fā)爆炸。微反應(yīng)器由于反應(yīng)熱可以很快導(dǎo)出,而且又是連續(xù)流動反應(yīng),在線的化學(xué)品量很少,因此從安全性的角度考慮,微反應(yīng)器非常適合此類反應(yīng)。

納米材料和需要產(chǎn)物顆粒均勻分布的固體生成反應(yīng)

由于微反應(yīng)器能實現(xiàn)瞬時混合,對于形成沉淀的反應(yīng),顆粒形成、晶體生長的時間基本一致,因此得到的顆粒粒徑具有窄分布的特點。對于某些聚合反應(yīng),有可能得到聚合度窄分布的產(chǎn)品。

   由于微反應(yīng)器技術(shù)所表現(xiàn)出來的優(yōu)勢,近年來它在工業(yè)生產(chǎn)上也得到越來越多的應(yīng)用。據(jù)統(tǒng)計,目前已有20多家工廠在使用微反應(yīng)器技術(shù)。很多歐洲公司和研究機(jī)構(gòu), 尤其是大型的化工和醫(yī)藥公司都在致力于開發(fā)和應(yīng)用基于微反應(yīng)器的新生產(chǎn)工藝。

 



標(biāo)簽:   微反應(yīng)器
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