顯影是在曝光后的重要步驟，利用曝光區(qū)域在化學(xué)性質(zhì)上與未暴光的區(qū)域不同，在特定的化學(xué)溶液中選擇性的保留曝光區(qū)域（負(fù)膠）或者未曝光區(qū)域（正膠）的過(guò)程。從而獲得最終所需的光刻膠結(jié)構(gòu)。

在前面的一般光刻工藝過(guò)程中我們簡(jiǎn)單介紹過(guò)顯影過(guò)程，本文將討論了顯影過(guò)程中的基本化學(xué)和物理過(guò)程，解釋不同工藝參數(shù)對(duì)顯影速率和顯影過(guò)程選擇性的影響。

顯影液基本化學(xué)特點(diǎn)

水溶性堿顯影液

水溶性堿顯影液是最常見(jiàn)的紫外正膠和負(fù)膠的顯影液，通常其主要作用成分是基于氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液，或基于無(wú)金屬離子有機(jī)TMAH(四甲基氨基氫氧化鈉)堿的水溶液。

許多顯影液需要使用化學(xué)緩沖劑來(lái)防止二氧化碳的中和反應(yīng)以延長(zhǎng)保質(zhì)期，使用表面活性劑來(lái)改善顯影過(guò)程，以及使用添加劑來(lái)清除光刻膠的殘留。

開(kāi)封后的顯影劑容器應(yīng)保持良好的密封狀態(tài)，并且盡可能減少不必要的打開(kāi)時(shí)間，以防止環(huán)境空氣中的二氧化碳進(jìn)入顯影液中和。當(dāng) 化學(xué)緩沖劑耗盡后，二氧化碳會(huì)降低顯影液的活性，并通過(guò)降低pH值從而降低其活性，從而降低顯影液的顯影速率。

承裝顯影液的開(kāi)放容器也會(huì)從周圍空氣中吸收二氧化碳，而且其吸收與容器的表面和體積比相關(guān)：如果使用燒杯，應(yīng)該至少每天更換里面的顯影液，而較大的容器可以維持?jǐn)?shù)天或數(shù)周更換顯影液。當(dāng)使用氮?dú)獗Ｗo(hù)顯影液時(shí)，氮?dú)鈺?huì)像保護(hù)傘一樣保護(hù)顯影液避免吸收空氣中CO2，從而增加顯影液的使用壽命。

有機(jī)溶劑顯影液

交聯(lián)反應(yīng)的負(fù)膠通常也可以用不溶解交聯(lián)后光刻膠的有機(jī)溶劑來(lái)顯影。然而，需要注意的是通常用在水溶性堿顯影的交聯(lián)型負(fù)膠。如果光刻膠在有機(jī)溶劑的顯影液中時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，光刻膠交聯(lián)區(qū)域會(huì)發(fā)生膨脹，也會(huì)導(dǎo)致光刻膠從襯底上剝離的風(fēng)險(xiǎn)，這取決于光刻膠的交聯(lián)程度以及與襯底的粘附性能。

圖1 基于NDQ-的光刻膠在分子水平上的顯影過(guò)程示意圖

基于DNQ-基光刻膠在未暴光狀態(tài)下，光引發(fā)劑位于酚醛樹(shù)脂鏈的疏水側(cè)，暴光過(guò)程中形成的茚羧酸擴(kuò)展到親水側(cè)。在那里，它從樹(shù)脂中分離出一個(gè)質(zhì)子，因此樹(shù)脂帶負(fù)電荷，現(xiàn)在可溶于堿性顯影液中。 圖中，碳原子是黑色的，氫原子是淺灰色的，氧原子是藍(lán)色的，氮原子是紅色的，硫原子是黃色的。

光刻膠的選擇標(biāo)準(zhǔn)

與光刻膠的兼容性

不是所有的光刻膠都可以用所有的顯影液毫無(wú)殘留的顯影。因此我們需要加以選擇，一般來(lái)說(shuō)我們的光刻膠介紹資料上都會(huì)有推薦的一種或者幾種顯影液。

選擇含金屬離子顯影液還是不含金屬離子的顯影液？

含金屬離子顯影液在成本上相比于基于TMAH的不含金屬離子顯影液便宜的多，在性能上沒(méi)有什么差異。

因此，選擇最佳顯影液的一個(gè)重要標(biāo)準(zhǔn)就是顯影液必須是無(wú)金屬離子的(MIF)還是可以使用含金屬離子的(MIC)顯影液的問(wèn)題。例如，游離的金屬離子是必須排除的一種條件，即顯影液在襯底上殘留的鈉或鉀離子在隨后的高溫過(guò)程中擴(kuò)散到半導(dǎo)體襯底上，并作為雜質(zhì)影響襯底的電學(xué)性質(zhì)。

選擇濃縮顯影液還是配置好的顯影液？

金屬離子顯影劑，如AZ?351B、AZ?400K，通常以濃縮液供應(yīng)，并在使用前需要用去離子水稀釋。

而大部分基于TMAH的不含金屬離子的顯影液，如以2.38% THMA為基礎(chǔ)的AZ?326 MIF，Allresist公司的AR 300-44是已經(jīng)稀釋(隨時(shí)可用)的顯影液，只有在特殊的應(yīng)用工藝中需要稍微做進(jìn)一步稀釋使用。

與襯底的兼容性？

顯影液與所使用的襯底材料的兼容性也必須考慮：大多數(shù)顯影液由于其高pH值（約為13）所以會(huì)腐蝕對(duì)堿性敏感金屬如鋁和銅等以及各種化合物半導(dǎo)體，同時(shí)襯底背面的刻蝕也需要注意。

市面上一些基于偏硅酸鈉和磷酸鹽的顯影液能夠減小對(duì)鋁的腐蝕，對(duì)其他堿敏感材料的刻蝕程度也小于其他顯影液。

與設(shè)備和顯影工藝的兼容性

對(duì)于浸沒(méi)顯影(燒杯或槽內(nèi))，基本上所有顯影都適用。然而，如果對(duì)顯影液進(jìn)行強(qiáng)力機(jī)械再循環(huán)，例如添加顯影液中的表面活性劑的發(fā)泡可能會(huì)產(chǎn)生問(wèn)題。

在噴淋顯影過(guò)程中，含表面活性劑顯影劑的泡沫形成會(huì)導(dǎo)致顯影不均勻。

然而，這些表面活性劑作為潤(rùn)濕劑是在攪拌顯影過(guò)程中快速和均勻潤(rùn)濕襯底的先決條件，從而使顯影結(jié)果在整個(gè)襯底上都是均勻的。

MIC和MIF顯影液之間的不兼容

微量的TMAH基金屬非離子顯影液體（如AZ?326 MIF, 726 MIF或

826 MIF）的加入可以顯著降低含金屬離子顯影液（如 AZ?400K或351B ）的顯影速率。如果在同時(shí)使用兩種類型的顯影液，即使在ppm范圍內(nèi)，也要確保非常干凈的工作，以防止相互污染，例如在管路分配系統(tǒng)或顯影容器中。

顯影:光刻膠分子水平上的變化

正膠和圖形反轉(zhuǎn)膠

正膠的曝光過(guò)程，圖形反轉(zhuǎn)膠的正膠模式曝光過(guò)程，以及圖形反轉(zhuǎn)膠的負(fù)膠模式的范曝光過(guò)程，都是基于基于DNQ-的光引發(fā)劑在茚羧酸中的轉(zhuǎn)換。光引發(fā)劑從苯酚樹(shù)脂鏈的疏水側(cè)切換到羥基綁定處的親水側(cè)。 在這一官能團(tuán)茚羧酸分解氫離子，使樹(shù)脂分子帶電，最終導(dǎo)致在顯影劑中增加溶解度。

負(fù)膠

對(duì)于負(fù)膠，未暴光的樹(shù)脂在顯影液中有足夠高的物理溶解度，而暴露的和充分交聯(lián)的光刻膠區(qū)域只有輕微的侵蝕。

顯影液的濃度和選擇性

選擇性的定義

作為顯影劑的選擇性，這里指的是被顯影液腐蝕區(qū)域的腐蝕（或者溶解）速率與應(yīng)保留在襯底上的光刻膠結(jié)構(gòu)的溶解速率之比。

在正膠在顯影液中的顯影過(guò)程，隨著顯影劑的稀釋，顯影速率(=曝光區(qū)域光刻膠的腐蝕速度)比暗蝕速率(=未曝光的區(qū)域的光刻膠腐蝕速度)增加得更強(qiáng)烈，但是顯影速度會(huì)有所降低。簡(jiǎn)而言之，稀釋后的顯影液可獲得對(duì)比度更高的結(jié)構(gòu)，但是顯影速度有所降低。

最佳稀釋度

從上面我們可以了解到，在使用高濃度顯影液時(shí)必須進(jìn)行稀釋，并根據(jù)工藝要求進(jìn)行調(diào)整。 一般每款光刻膠產(chǎn)品資料都會(huì)有推薦的顯影液和顯影液稀釋比?；?/span>NaOH的顯影液必須經(jīng)過(guò)稀釋后才能使用，厚膠稀釋比較低點(diǎn)，薄膠需要更大程度的稀釋后方可是使用。而基于TMAH的顯影液，一般擁有較多的TMAH濃度產(chǎn)品型號(hào)。所以可以選擇合適的濃度顯影液使用，2.38%TMAH的顯影液是最長(zhǎng)使用的TMAH基顯影液。TMAH濃度低的顯影液可以獲得更高對(duì)比度的顯影效果。

溫度對(duì)顯影速率的影響

顯影速率與溫度的關(guān)聯(lián)性主要取決于所使用的顯影劑和光刻膠及其工藝，其根源在于顯影過(guò)程中分解、物質(zhì)遷移、溶解、絡(luò)合物形成等部分反應(yīng)的熱活化能。

顯影時(shí)溫度不確定的因素有如下幾種：

■ 潔凈室溫度的波動(dòng)；

■ 潔凈室的溫度和顯影劑儲(chǔ)存的地方溫度不同；

■ 高濃度顯影液稀釋時(shí)的放熱；

■ 不同溫度的去離子水用于稀釋過(guò)程；

■ 氣體流動(dòng)或者揮發(fā)帶走大部分熱量導(dǎo)致的溫度差異。

需要對(duì)顯影溫度進(jìn)行測(cè)量有助于避免顯影過(guò)程中的欠顯或者過(guò)顯。如果顯影液濃縮液的溫度不能保持不變，那么應(yīng)該確定他們對(duì)開(kāi)發(fā)速度的影響，如果必要的話，調(diào)整顯影持續(xù)時(shí)間，特別是在關(guān)鍵制程中。

顯影速率隨溫度增加的原因是顯影過(guò)程的反應(yīng)速率增加。由于在較低的溫度下，已顯影的光刻膠形成的復(fù)合物更穩(wěn)定，因此其在光刻膠膜中的重新組裝受到抑制，所以在低溫下的速率最初驚人地增加。

顯影液在多次顯影后耗盡失效

在一定次數(shù)的顯影后，容器中顯影液吸收空氣中CO2發(fā)生中和反應(yīng)不在是導(dǎo)致顯影液失效的主要原因了，而是多次顯影光刻膠后的失效。由于不同的光引發(fā)劑對(duì)可見(jiàn)光的吸收差異很大，很難用過(guò)光刻膠的染色程度來(lái)判斷是否需要更換顯影液。

在噴淋和攪拌式顯影過(guò)程中，粗略的計(jì)算方法如下：

如果每千分子一(體積或重量)的光刻膠已經(jīng)溶解在顯影液中，發(fā)現(xiàn)顯影速率會(huì)明顯下降，此時(shí)更換顯影液是明智的。在1:100的比例下，顯影劑中大量的OH-離子被消耗，顯影液的顯影速率趨于零。

隨著顯影液中光刻膠濃度的增加，顯影后快速而充分的沖洗變得越來(lái)越重要，以避免光刻膠殘留在襯底表面上。 為了優(yōu)化(最小化)顯影液槽中的顯影液的消耗，可選擇兩步顯影法，在第一個(gè)顯影槽子，用使用過(guò)的顯影液，由第二個(gè)顯影槽子中，用充滿新鮮的顯影液。在厚光刻膠的攪拌顯影時(shí)，建議連續(xù)進(jìn)行兩個(gè)或兩個(gè)以上的攪拌顯影步驟，在這兩個(gè)攪拌步驟之間，使用過(guò)的顯影液可以不經(jīng)過(guò)(!!)干燥而迅速分離。

曝光劑量與顯影速率

正膠

曝光后的DNQ-基正膠，以下機(jī)制影響后期顯影工藝的顯影速度:

■ 曝光后光引發(fā)劑濃度呈指數(shù)下降趨勢(shì)，直致濃度為零；

■ 作為曝光區(qū)域被顯影失去光刻膠，曝光是從光刻膠的表面向襯底方向深度進(jìn)行的，特別是厚膠情況下；

■ 顯影速度的變化并不是線性的，但是與光引發(fā)劑的濃度呈一階函數(shù)關(guān)系。

增加曝光劑量對(duì)光學(xué)薄膜 (光穿透深度>光刻膠膜厚度的穿透深度)和光學(xué)厚膠膜(光穿透深度<光刻膠膜厚度) 的平均顯影速率的影響 :從一個(gè)特定的曝光劑量，到光引發(fā)劑被完全轉(zhuǎn)換，顯影速率達(dá)到飽和。對(duì)于厚膠，曝光伴隨著光反應(yīng)從光刻膠膜表面向襯底方向深度進(jìn)行，從而使光刻膠膜能夠被顯影。

負(fù)膠和圖形反轉(zhuǎn)膠

在負(fù)膠以及圖形反轉(zhuǎn)膠的負(fù)膠工藝中的顯影率僅間接地取決于確定結(jié)構(gòu)的曝光，因?yàn)槲雌毓猓ㄘ?fù)膠）或者泛曝光（圖形反轉(zhuǎn)膠）區(qū)域會(huì)被顯影掉。然而，這些光刻膠區(qū)域也會(huì)通過(guò)衍射光和漫射光接受到一定的曝光劑量，因此，隨著曝光劑量的增加，特別是非常精細(xì)的結(jié)構(gòu)更加難以獲得。在圖形反轉(zhuǎn)膠的情況下，通常必須注意的是，泛曝光的劑量要足以讓光引發(fā)劑以完全轉(zhuǎn)換。當(dāng)交聯(lián)或反轉(zhuǎn)反應(yīng)進(jìn)行不完全時(shí)，通過(guò)掩膜版的曝光區(qū)域的光刻膠的腐蝕現(xiàn)象會(huì)在低于某一曝光劑量下會(huì)明顯增加。

表面抑制層

影響

正膠顯影時(shí)，我們有時(shí)候能看到底切（T-Topping）結(jié)構(gòu)，這種結(jié)果是來(lái)自于光刻膠顯影時(shí)的表面抑制。

文獻(xiàn)中對(duì)這種表面抑制層的可能解釋方法討論頗具爭(zhēng)議(不要與在負(fù)極或圖形反轉(zhuǎn)膠的負(fù)膠工藝下所需要的底切相混淆)。形成這種效果的解釋（不完全合理）如下：

表面交聯(lián)

汞燈照射時(shí)也會(huì)釋放出約250 nm波長(zhǎng)的低強(qiáng)度深紫外光，在空氣中的氧氣作用下，會(huì)破壞酚醛樹(shù)脂鏈中的化學(xué)鍵。在隨后的烘烤步驟中(如曝光后烘烤)，表面附近的光刻膠可以通過(guò)熱活化交聯(lián)，因此難以在顯影液中溶解。

但在并不太高的曝光劑量的下(如處理非常厚的光刻膠時(shí)所要求的劑量)，低劑量紫外線光不會(huì)造成酚醛樹(shù)脂鏈的嚴(yán)重?cái)嗔?；而氧氣在光刻膠中的高擴(kuò)散系數(shù)并不能完全解釋在光刻膠表面附近的熱誘導(dǎo)氧化。

抗蝕劑成分的空間分層

不同邊界條件(極性/非極性)的光刻膠/空氣和光刻膠/襯底界面導(dǎo)致樹(shù)脂分子在空間上的分層 – 根據(jù)其分子大小選擇 – 并且理論上允許難溶于顯影液的光刻膠樹(shù)脂成分在表面的積累 。

其他光刻膠成分也會(huì)形成空間梯度分布，影響顯影速度(特別是在曝光過(guò)程中形成的茚羧酸或殘留溶劑)并與表面抑制層共同作用。

開(kāi)始顯影延遲

有時(shí)我們裸眼可見(jiàn)光刻膠呈乳白色 – 顯影開(kāi)始時(shí)光刻膠表面在顯影液中的粗化過(guò)程，增加顯影液的有效表面，這解釋了剛開(kāi)始時(shí)顯影速率低的原因，但不是本節(jié)提到的底切輪廓形態(tài)。

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