原文標(biāo)題：《Cyclization ofPseudoionone Catalyzed by Sulfuric Acid in a Microreactor》

原文出處：Chem.Eng. Technol. 2016, 39, No. 5, 849–856 

涉及VA中間體

摘要：本文開(kāi)發(fā)了一種微反應(yīng)器系統(tǒng)，以研究硫酸催化假性紫羅蘭酮（PI）的環(huán)化。在各種條件下探討了PI的轉(zhuǎn)化率以及對(duì)α-紫羅蘭酮和β-紫羅蘭酮的選擇性。我們研究了停留時(shí)間、硫酸/PI的摩爾比（M比）、反應(yīng)溫度和硫酸濃度對(duì)反應(yīng)的影響。我們發(fā)現(xiàn)硫酸濃度在反應(yīng)體系中起著至關(guān)重要的作用，這可能極大地影響轉(zhuǎn)化率和選擇性。在優(yōu)化的條件下，該反應(yīng)可獲得高產(chǎn)率的β-紫羅蘭酮以及α-紫羅蘭酮和β-紫羅蘭酮的總產(chǎn)率。我們?cè)敿?xì)確定了副產(chǎn)物的形成，通過(guò)優(yōu)化反應(yīng)參數(shù)可以抑制副反應(yīng)。

關(guān)鍵詞：環(huán)化，紫羅蘭酮，微通道，微反應(yīng)器，假性紫羅蘭酮

1.前言

紫羅蘭酮（包括α-紫羅蘭酮和β-紫羅蘭酮在內(nèi)）在香料和制藥工業(yè)中都是重要的化學(xué)物質(zhì)。由于從相應(yīng)的花朵中提取是不經(jīng)濟(jì)的，因此通過(guò)化學(xué)方法合成它們非常重要^[1]。對(duì)于制藥工業(yè)，紫羅蘭酮已被廣泛用作合成許多藥物的中間體。例如，由β-紫羅蘭酮合成維生素A是目前最具競(jìng)爭(zhēng)力和優(yōu)勢(shì)的技術(shù)之一。如今，市售的紫羅蘭酮主要是通過(guò)液態(tài)酸催化的假性紫羅蘭酮（PI）的環(huán)化反應(yīng)合成的，反應(yīng)速度很快且放熱度很高。通常，該反應(yīng)在攪拌的反應(yīng)器中進(jìn)行，將PI緩慢加入到硫酸和有機(jī)相的兩相混合物中^[2]。由于在這種反應(yīng)器中有限的傳熱和傳質(zhì)速率，該反應(yīng)通常在非常低的溫度下進(jìn)行以確保過(guò)程安全并避免副產(chǎn)物的形成，這使得過(guò)程耗時(shí)且耗能。此外，大量使用硫酸會(huì)產(chǎn)生不良的廢酸。為了避免與液體酸的分離和再利用相關(guān)的問(wèn)題，將固體酸應(yīng)用于催化環(huán)化反應(yīng)被認(rèn)為是另一種綠色途徑。已經(jīng)開(kāi)發(fā)了幾種固體酸催化劑，包括分子篩催化劑、大分子網(wǎng)狀雜交催化劑等^[3-6]。但是，該方法的效果遠(yuǎn)不能令人滿意。

微反應(yīng)器為克服大量放熱和廢酸的關(guān)鍵問(wèn)題提供了另一種選擇。由于具有提供高傳質(zhì)和高傳熱速率的能力、改進(jìn)的過(guò)程控制以及整體設(shè)備尺寸的減小，微反應(yīng)器在現(xiàn)代化學(xué)工業(yè)領(lǐng)域中對(duì)過(guò)程強(qiáng)化具有廣闊的前景^[7-14]。微反應(yīng)器具有非常高的表面積與體積之比，特別適合用于多相和高放熱過(guò)程。對(duì)于PI的環(huán)化，由于可以容易地除去反應(yīng)熱，因此可以升高反應(yīng)溫度以提高反應(yīng)速率。而且，微反應(yīng)器可以在PI的環(huán)化過(guò)程中提供有效的混合，從而大大減少了硫酸的使用。由于具有如此多的優(yōu)勢(shì)，許多研究致力于微反應(yīng)器中紫羅蘭酮的合成^[15-17]。巴斯夫開(kāi)發(fā)了一種微反應(yīng)器系統(tǒng)來(lái)處理PI的環(huán)化反應(yīng)，并有效提高了紫羅蘭酮的收率^[15]。 Haber等在PI的環(huán)化中應(yīng)用多進(jìn)樣微反應(yīng)器，可以在系統(tǒng)中顯著降低熱點(diǎn)溫度^[17]。除了這些研究之外，我們對(duì)微反應(yīng)器中反應(yīng)特性的深入了解仍然有限。盡管通過(guò)液體酸將PI環(huán)化已成功應(yīng)用于商業(yè)生產(chǎn)，但其詳細(xì)機(jī)理和動(dòng)力學(xué)仍不清楚。微反應(yīng)器不僅是安全、經(jīng)濟(jì)地處理反應(yīng)的新型反應(yīng)器，而且還可以作為研究反應(yīng)機(jī)理和動(dòng)力學(xué)的有效工具。Kashid等研究了其反應(yīng)機(jī)理和動(dòng)力學(xué)，并提出了反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)和動(dòng)力學(xué)模型^[2，16]。在他們的研究中，微反應(yīng)器用于捕獲中間體并監(jiān)測(cè)PI環(huán)化的動(dòng)力學(xué)，這是常規(guī)離線技術(shù)難以研究的^[16]。先前的研究表明，紫羅蘭酮異構(gòu)體的分布在很大程度上取決于液體酸催化劑的性質(zhì)，例如硫酸主要生成β-紫羅蘭酮，磷酸、富馬酸和其他弱酸，則主要生成α-紫羅蘭酮^{[18，19 ]}，而BF₃-Et₂O（一種路易斯酸），則主要產(chǎn)生γ-紫羅蘭酮^[20]。這表明酸的強(qiáng)度對(duì)反應(yīng)有很大影響，應(yīng)進(jìn)行進(jìn)一步的研究。

在本次工作中，微反應(yīng)器被用作研究PI環(huán)化的有效工具，尤其是酸強(qiáng)度的影響。通過(guò)組裝微型混合器、延遲回路、淬滅裝置和溫度測(cè)量系統(tǒng)來(lái)構(gòu)建微反應(yīng)器系統(tǒng)，以系統(tǒng)地研究PI的環(huán)化。本次工作的目的是通過(guò)降低酸/PI的摩爾比（M比）來(lái)更好地控制流動(dòng)條件和停留時(shí)間，并減少?gòu)U酸水的量。此外，我們還詳細(xì)研究了副產(chǎn)物的形成。

2.實(shí)驗(yàn)

2.1兩相系統(tǒng)中PI的環(huán)化

選擇以10 wt％PI的1,2-二氯乙烷（DCE）溶液作為反應(yīng)有機(jī)相。酸相中的硫酸濃度分別為70 wt％、84 wt％和98 wt％。在兩相系統(tǒng)中，PI被轉(zhuǎn)移到分散的酸相液滴中，與硫酸進(jìn)行反應(yīng)，如圖1所示。硫酸在PI的環(huán)化反應(yīng)中充當(dāng)催化劑。正如Kashid等人所提出的^[16]，PI（1）在硫酸存在下被質(zhì)子化為（2）并形成碳正離子（3）。碳正離子（3）通過(guò)可逆反應(yīng)轉(zhuǎn)化為環(huán)狀碳正離子（5）或轉(zhuǎn)化為（4）。假設(shè)可逆反應(yīng)的平衡點(diǎn)A是瞬時(shí)的。（4）在淬滅過(guò)程中被水分解形成作為重要副產(chǎn)物的10-羥基衍生物（10-HY）。假設(shè)在（3）和（4）之間有一個(gè)瞬時(shí)平衡點(diǎn)A。環(huán)狀碳正離子（5）可以進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為質(zhì)子化的α-紫羅蘭酮（6）和質(zhì)子化的β-紫羅蘭酮（7）。β-紫羅蘭酮比α-紫羅蘭酮具有更高的熱力學(xué)穩(wěn)定性，因此，質(zhì)子化的α-紫羅蘭酮（6）可以通過(guò)環(huán)狀碳正離子（5）轉(zhuǎn)變?yōu)橘|(zhì)子化的β-紫羅蘭酮（7）。在（5）和（6）之間還假設(shè)了瞬時(shí)平衡B。由于PI的質(zhì)子化非常重要，因此可以通過(guò)用水稀釋酸濃度來(lái)輕松終止反應(yīng)。

圖1. 兩相系統(tǒng)中PI的環(huán)化

2.2設(shè)備

如圖2a所示，由316不銹鋼制成的微混合器包括一個(gè)預(yù)熱區(qū)和一個(gè)混合區(qū)。預(yù)熱區(qū)具有兩個(gè)寬度分別為1.5毫米和高度為0.5毫米的通道，分別用于將每種流體加熱到所需溫度?；旌蠀^(qū)為鋸齒形通道，總長(zhǎng)度為51.45 mm，彎曲角度為120度，通道的高度等于0.5毫米。在混合區(qū)中，硫酸以液滴形式分散并開(kāi)始與PI溶液反應(yīng)。引入彎曲可以促進(jìn)熱量和質(zhì)量的傳遞，這有利于溫度的控制^[21]。

圖2. 微型反應(yīng)器系統(tǒng)的示意圖：（a）微型混合器，（b）微型反應(yīng)器系統(tǒng)

微反應(yīng)器系統(tǒng)的示意圖在圖2b中示出。硫酸和PI溶液通過(guò)兩個(gè)注射泵（Longer Pump LSP02-1B）輸送到微反應(yīng)器系統(tǒng)中。將微混合器和內(nèi)徑為1.2mm的延遲環(huán)浸入水浴中以控制反應(yīng)溫度。延遲環(huán)的固定長(zhǎng)度為400 mm，因此可以通過(guò)更改進(jìn)料流速來(lái)調(diào)整停留時(shí)間或反應(yīng)時(shí)間。為了精確地控制反應(yīng)時(shí)間，我們通過(guò)誘導(dǎo)高流速的水流來(lái)淬滅流體混合物。在微型反應(yīng)器系統(tǒng)中集成了兩個(gè)商用熱電偶，分別監(jiān)控反應(yīng)和淬滅溫度。系統(tǒng)達(dá)到穩(wěn)態(tài)后，收集淬火的樣品進(jìn)行分析。

2.3 分析

樣品中反應(yīng)產(chǎn)物的總量被定量。樣品用新鮮DCE萃取幾次，并且每次將有機(jī)相混合在一起。這確保了可以收集所有有機(jī)材料。由于有機(jī)相含有一些硫酸，因此用飽和的碳酸氫鈉溶液中和。混合物如上所述再次萃取幾次。最終的有機(jī)相主要由PI、α-紫羅蘭酮、β-紫羅蘭酮、10-羥基衍生物（10-HY）、脫水副產(chǎn)物（DB）和其他一些不確定的副產(chǎn)物組成。通過(guò)電子分析天平稱(chēng)重最終的有機(jī)相，并通過(guò)帶有火焰離子化檢測(cè)器的氣相色譜儀（GC，Agilent 7890A）測(cè)量組分濃度。由于缺乏標(biāo)準(zhǔn)的α-紫羅蘭酮、副產(chǎn)物10-HY和DB，因此假定它們?cè)?/span>GC中與β-紫羅蘭酮具有相同的響應(yīng)因子，以達(dá)到α-紫羅蘭酮質(zhì)量分?jǐn)?shù)的10 -HY和DB處于收集的有機(jī)相中。

PI的轉(zhuǎn)換率X，對(duì)β-紫羅蘭酮選擇性S_β，對(duì)α-紫羅蘭酮和β-紫羅蘭酮的總選擇性S_α+β，α-紫羅蘭酮和β-紫羅蘭酮的總收率Y_α+β，10-HY的收率Y_10-HY和通過(guò)等式計(jì)算的DB產(chǎn)率Y_DB。1-6計(jì)算式列于下：

其中M_PI，M_org，W_org-PI，W_org-α，W_org-β，W_org-10-HY和W _org-DB分別是PI的進(jìn)料質(zhì)量，收集的有機(jī)相質(zhì)量，PI的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，最終收集的有機(jī)相中分別含有α-紫羅蘭酮，β-紫羅蘭酮，10-HY和DB的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。M_PI是通過(guò)PI溶液的進(jìn)料速度和采樣時(shí)間計(jì)算得出的PI的進(jìn)料質(zhì)量。

3.結(jié)果與討論

3.1液-液兩相系統(tǒng)（LLTPS）中β-紫羅蘭酮的分布

對(duì)于不混溶的相反應(yīng)，PI在酸相和有機(jī)相之間的分布很重要。但是，由于PI與硫酸反應(yīng)，因此無(wú)法直接獲得此信息。由于β-紫羅蘭酮具有與PI和α-紫羅蘭酮相似的結(jié)構(gòu)，因此可以使用β-紫羅蘭酮來(lái)測(cè)量PI的相分布參數(shù)。將β-紫羅蘭酮（11.3 wt％）和不同的硫酸溶液上樣并在樣品管中劇烈混合以達(dá)到相平衡。通過(guò)離心機(jī)（RJ-TGL-16G）進(jìn)行相分離后，可以計(jì)算出分布結(jié)果。

結(jié)果顯示在圖3中。圖中y軸表示提取到酸相中或停留在有機(jī)相中的β-紫羅蘭酮的比例。我們可以看出，當(dāng)更多的稀硫酸和更少的硫酸用作酸相時(shí)，β-紫羅蘭酮主要停留在有機(jī)相中。這意味著隨著硫酸濃度的增加，PI在硫酸溶液中的溶解度提高。這可能是在常規(guī)反應(yīng)器中將高濃度硫酸或大量硫酸溶液用于PI的環(huán)化反應(yīng)的原因，因?yàn)檫@些反應(yīng)器中的傳質(zhì)系數(shù)受到限制。對(duì)于微反應(yīng)器，由于傳質(zhì)系數(shù)比常規(guī)反應(yīng)器高2-3個(gè)數(shù)量級(jí)^[22-24]，圖3中的結(jié)果顯示出降低酸濃度或酸溶液用量的前景廣闊。

圖3. 液-液兩相系統(tǒng)中β-紫羅蘭酮的分布

3.2PI的轉(zhuǎn)換率

圖4給出了不同停留時(shí)間和硫酸濃度下的PI的轉(zhuǎn)化率結(jié)果。顯然，硫酸濃度對(duì)反應(yīng)速率有很大的影響。當(dāng)使用70wt％的硫酸催化時(shí)，即使停留時(shí)間達(dá)到85s，反應(yīng)速度也很慢并且PI的轉(zhuǎn)化率低于10％。當(dāng)硫酸的濃度改變?yōu)?/span>84wt％和98wt％時(shí)，反應(yīng)速率明顯增加。對(duì)于98 wt％的硫酸，PI的轉(zhuǎn)化率隨停留時(shí)間的增加而迅速增加，并且當(dāng)停留時(shí)間為85 s時(shí)，可獲得近95％的轉(zhuǎn)化率。這些結(jié)果主要有兩個(gè)原因：首先，如前所述，隨著較高的硫酸濃度，PI向酸相的轉(zhuǎn)移速率明顯增加。其次，硫酸濃度越高，質(zhì)子化能力越強(qiáng)，越有利于環(huán)化反應(yīng)。

圖4. 停留時(shí)間和硫酸濃度對(duì)PI轉(zhuǎn)化率的影響

圖5繪制了在不同溫度下PI轉(zhuǎn)化率與酸/PI摩爾比（M比）的關(guān)系。如圖所示，M比對(duì)反應(yīng)有顯著影響。在實(shí)驗(yàn)條件下，PI的轉(zhuǎn)換率隨較高的M比率而增加。由于該比率與用作催化劑的硫酸的量密切相關(guān)，因此較大的M比率有利于提高反應(yīng)速率。另外，當(dāng)酸相的流速增加時(shí)，形成更多的酸滴，導(dǎo)致更高的傳質(zhì)速率，這也提高了反應(yīng)性能。在42s的停留時(shí)間內(nèi)，即使M比率超過(guò)4.0，即使在20℃的低溫下，PI也幾乎完全轉(zhuǎn)化。考慮到反應(yīng)溫度對(duì)PI轉(zhuǎn)化率的影響效果也很顯著。在較低的M比率下，當(dāng)溫度從20℃升高到80℃時(shí)，PI的轉(zhuǎn)化率迅速增加，這隨著反應(yīng)速率的增加是合理的。但是，在較高的M比率下，溫度的影響不太明顯。

圖5. M比和溫度對(duì)PI轉(zhuǎn)化率的影響

3.3α-紫羅蘭酮和β-紫羅蘭酮的選擇性

PI的環(huán)化產(chǎn)生兩種期望的產(chǎn)物，α-紫羅蘭酮和β-紫羅蘭酮。它們都是香水的重要成分，而β-紫羅蘭酮也被廣泛用作醫(yī)學(xué)中間體。因此，α-紫羅蘭酮和β-紫羅蘭酮的選擇性是介導(dǎo)不同目的生產(chǎn)過(guò)程的關(guān)鍵參數(shù)。在這項(xiàng)工作中，研究了諸如停留時(shí)間、M-比、反應(yīng)溫度和硫酸濃度等各種因素對(duì)α-紫羅蘭酮和β-紫羅蘭酮選擇性的影響。

圖6展示了在溫度為50℃和80℃下停留時(shí)間對(duì)α-紫羅蘭酮和β-紫羅蘭酮選擇性的影響。α-紫羅蘭酮+β-紫羅蘭酮的選擇性隨著停留時(shí)間的延長(zhǎng)而迅速降低，尤其是在80℃的溫度下下。溫度為80℃時(shí)，隨著停留時(shí)間的增加，β-紫羅蘭酮的選擇性降低，而在50℃下，停留時(shí)間越長(zhǎng)，β-紫羅蘭酮的選擇性越高。如前2.1所述，形成β-紫羅蘭酮的重要途徑是α-紫羅蘭酮異構(gòu)化為β-紫羅蘭酮。曲線的頂點(diǎn)可以通過(guò)α-紫羅蘭酮的連續(xù)反應(yīng)來(lái)解釋?zhuān)驗(yàn)?/span>PI在圖6中的所有實(shí)驗(yàn)條件下均已完全反應(yīng)。但是，當(dāng)反應(yīng)溫度高于80℃時(shí)，進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為氯仿的副產(chǎn)物的反應(yīng)速率兩個(gè)紫羅蘭酮占主導(dǎo)地位，導(dǎo)致沒(méi)有產(chǎn)生頂點(diǎn)。此處的結(jié)果表明，精確控制停留時(shí)間和溫度對(duì)于調(diào)節(jié)產(chǎn)物分布非常重要，這是微反應(yīng)器相對(duì)于常規(guī)反應(yīng)器的明顯優(yōu)勢(shì)。

圖6. 停留時(shí)間和溫度對(duì)α-紫羅蘭酮和β-紫羅蘭酮選擇性的影響

α-紫羅蘭酮和b-紫羅蘭酮的選擇性相對(duì)于M比的變化曲線如圖7所示。對(duì)于98wt％的硫酸，增加M比會(huì)導(dǎo)致β-紫羅蘭酮和α+β-紫羅蘭酮的選擇性急劇降低。這是因?yàn)榱蛩岵粌H充當(dāng)目標(biāo)反應(yīng)的催化劑，而且還增強(qiáng)了副反應(yīng)。伴隨更高的M比，副產(chǎn)物急劇上升。當(dāng)使用84wt％的硫酸時(shí)，發(fā)現(xiàn)有趣的現(xiàn)象，因?yàn)?/span>β-紫羅蘭酮和α+β-紫羅蘭酮的選擇性均隨M比的變化不明顯地變化，同時(shí)伴隨著選擇性的輕微波動(dòng)。這表明，對(duì)于84wt％的硫酸，副反應(yīng)的反應(yīng)速率和α-紫羅蘭酮向β-紫羅蘭酮的異構(gòu)化反應(yīng)同步減慢。當(dāng)98wt％的質(zhì)子化能力高于84 wt％的硫酸時(shí)，副反應(yīng)，主要是聚合，受硫酸的質(zhì)子化能力的影響更大。因此，我們發(fā)現(xiàn)降低硫酸濃度是抑制副反應(yīng)（主要是聚合反應(yīng)）和提高α+β-紫羅蘭酮選擇性的有效方法，特別是在相對(duì)較高的溫度下。從圖7還可以得出結(jié)論，在總α+β-紫羅蘭酮中，含98wt％硫酸的β-紫羅蘭酮的比例遠(yuǎn)高于含84wt％硫酸的β-紫羅蘭酮的比例，這說(shuō)明較高的硫酸濃度促進(jìn)了β-紫羅蘭酮的形成，較低的硫酸濃度刺激了α-紫羅蘭酮的形成。

圖7. M比和硫酸濃度對(duì)α-紫羅蘭酮和β-紫羅蘭酮選擇性的影響

3.4副產(chǎn)物

在停留時(shí)間為11 s，M比為3.0，反應(yīng)溫度為20℃和H₂SO₄濃度為84wt％的反應(yīng)條件下獲得的產(chǎn)物的GC分析得到了兩種主要副產(chǎn)物B和C，其保留時(shí)間分別為19.8min和20.2min（如圖8a），而在停留時(shí)間為42 s，M比為2.0，反應(yīng)溫度為80℃，H₂SO₄濃度為84wt％的情況下進(jìn)行的產(chǎn)物的GC分析得到的副產(chǎn)物A的保留時(shí)間為16.3min（如圖8b）。為了確定副產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)，采用了氣相色譜-質(zhì)譜（GC-MS）聯(lián)用。副產(chǎn)物B和C的質(zhì)譜表明，它們都具有相同的MS指紋圖譜，分子量為210 g·mol^-1。這兩種副產(chǎn)物由Kashid等人鑒定，文獻(xiàn)[16]中介紹為6,10-二甲基十一烷基-3,5-二酮-10-羥基-2-酮的兩個(gè)異構(gòu)體。圖8b中的副產(chǎn)物A應(yīng)該是1,1,6-三甲基-1,2,3,4-四氫萘（C₁₃H₁₈），其標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜與副產(chǎn)物A的標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜相似，且相似度為97％。在以下部分中，將詳細(xì)研究副產(chǎn)物的形成。

圖8. 在不同條件下產(chǎn)物混合物的GC色譜圖

與聚合的副反應(yīng)不同，10-HY的副產(chǎn)物主要在相對(duì)較低的溫度下形成。我們研究了微反應(yīng)器系統(tǒng)中10-HY的形成，以確定不同參數(shù)的影響。圖9比較了在不同操作條件下的10-HY產(chǎn)率和a + b紫羅蘭酮產(chǎn)率。如圖9a所示，在更長(zhǎng)的停留時(shí)間下，10-HY的產(chǎn)率首先增加至高潮，然后降低，同時(shí)α+β-紫羅蘭酮的產(chǎn)率總體上升高。結(jié)果證實(shí)了Kashid等人提出的機(jī)制。10-HY的形成是可逆的反應(yīng)（見(jiàn)圖1中的平衡A），其平衡是瞬時(shí)的。開(kāi)始時(shí)，PI轉(zhuǎn)化連續(xù)引起10-HY產(chǎn)率的提高，這也是紫羅蘭酮產(chǎn)率提高的原因。隨著反應(yīng)的繼續(xù)和碳正離子（3）變成（5），平衡A沿相反方向移動(dòng)，導(dǎo)致10-HY產(chǎn)率降低。由于84wt％硫酸中的水含量較高，因此中間體（4）將快速水解，這對(duì)于形成10-HY是有利的。這解釋了為什么所需產(chǎn)物的收率在短停留時(shí)間內(nèi)低于10-HY。關(guān)于98wt％的硫酸，該高濃度抑制了（4）的形成，導(dǎo)致以下事實(shí)：α+β-紫羅蘭酮的產(chǎn)率總是大于10-HY的產(chǎn)率。簡(jiǎn)而言之，高濃度的硫酸和長(zhǎng)的停留時(shí)間可以減少10-HY的量。

圖9. 停留時(shí)間、M比、溫度和硫酸濃度對(duì)10-HY形成的影響

圖9b繪制了在不同溫度下α+β-紫羅蘭酮和10-HY的產(chǎn)率與M比的關(guān)系。在20℃和50℃時(shí)，隨著M比的提高，α+β-紫羅蘭酮的產(chǎn)率也隨之提高。10-HY的產(chǎn)量首先上升至高潮，然后在20℃下隨著M比的升高而下降。當(dāng)在50℃，具有較高的M比率時(shí)，它減少到幾乎為零，這說(shuō)明10-HY的形成可以通過(guò)更改M比率來(lái)影響。隨著溫度從20℃變?yōu)?/span>50℃，10-HY的收率幾乎降至零。結(jié)果表明，在高于50℃的高溫下10-HY的形成大大減少。

當(dāng)反應(yīng)溫度高于50℃時(shí)，DB是另一重要的副產(chǎn)物。我們還研究了操作條件對(duì)DB形成的影響。圖10a表明，更長(zhǎng)的停留時(shí)間有利于DB的產(chǎn)率，而同時(shí)α+β-紫羅蘭酮的選擇性降低。反應(yīng)溫度為50℃和80℃的結(jié)果表明，降低溫度可以大大減少DB的形成并提高α+β-紫羅蘭酮的選擇性。圖10b繪制了不同硫酸濃度下α+β-紫羅蘭酮的選擇性和DB的產(chǎn)率與M比的關(guān)系。當(dāng)反應(yīng)用98 wt％的硫酸催化時(shí)，隨著M比的增加，α+β-紫羅蘭酮的選擇性降低，DB的收率更高。該結(jié)果表明，較低的M比可在相對(duì)較高的溫度下抑制DB的形成并改善α+β-紫羅蘭酮的選擇性。此外，我們發(fā)現(xiàn)，使用84wt％的硫酸形成的DB的量比使用98wt％的硫酸形成的DB的量低得多，這表明當(dāng)更多的稀硫酸用作催化劑時(shí)，DB的形成被抑制。

圖10. 停留時(shí)間、M比、溫度和硫酸濃度對(duì)DB形成的影響

在優(yōu)化的條件下，當(dāng)將98wt％的硫酸用作微反應(yīng)器系統(tǒng)中的催化劑時(shí)，可以在42s內(nèi)完成反應(yīng)；在5.0 M比率和20℃下，β-紫羅蘭酮的收率為77％。以84wt％的硫酸作為催化劑，在3.0 M的比值和80℃的溫度下，完全轉(zhuǎn)化后，在不到11s的時(shí)間內(nèi)，α-紫羅蘭酮和β-紫羅蘭酮的總收率可達(dá)93％。

4.結(jié)論

本文構(gòu)建了微反應(yīng)器系統(tǒng)以將PI環(huán)化為α-紫羅蘭酮和β-紫羅蘭酮。在此系統(tǒng)的基礎(chǔ)上，我們系統(tǒng)地研究了在各種條件下，停留時(shí)間、反應(yīng)溫度、M比和硫酸濃度等條件下PI在液-液兩相系統(tǒng)中的環(huán)化作用。其中硫酸濃度在反應(yīng)體系中起著至關(guān)重要的作用。在優(yōu)化的條件下，我們獲得了77％的β-紫羅蘭酮產(chǎn)率和高達(dá)93％的α-紫羅蘭酮和β-紫羅蘭酮總產(chǎn)率。在微反應(yīng)器系統(tǒng)中分析了兩種重要副產(chǎn)物的形成，這可為提高α-紫羅蘭酮和β-紫羅蘭酮的選擇性提供指導(dǎo)作用。

    參考文獻(xiàn)（略）

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