剛一接觸 ,會(huì)覺(jué)得進(jìn)行微化學(xué)反應(yīng)是一個(gè)革命性的想法 ,化學(xué)家和化學(xué)工程師對(duì)其都較生疏且常常對(duì)其有些畏懼。實(shí)際上 ,這一做法從根本上說(shuō)并不新奇。德國(guó)巴斯夫 (BASF) 公司的 W?rz 引用了1934年美國(guó)微化學(xué)學(xué)會(huì)成立時(shí)關(guān)于這一問(wèn)題的夸 張?zhí)岱?:認(rèn)為“微反應(yīng)器實(shí)際上并不新穎 ,因?yàn)槊總€(gè)毛細(xì)管都是一個(gè)微反應(yīng)器”。然而 ,這一思想系統(tǒng)的正確發(fā)展曾被引向歧路 ,并不時(shí)被糾正 ,這也是事實(shí)。近5年左右 ,許多研究和開(kāi)發(fā)活動(dòng)集中于進(jìn)行小尺度反應(yīng)這一未開(kāi)發(fā)領(lǐng)域。

1.微化學(xué)工程 ———一個(gè)奇特的新興學(xué)科

微反應(yīng)器 ,更確切地應(yīng)稱(chēng)為微結(jié)構(gòu)或微通道反應(yīng)器 ,包含結(jié)構(gòu)奇特的多種反應(yīng)器和其他微加工器件 ,內(nèi)部結(jié)構(gòu)定義在微小尺寸范圍 ,但現(xiàn)在沒(méi)有界定明確的尺寸上限和下限 ,其中包括混合器、吸收器、蒸發(fā)器、萃取器等微加工器件。 有時(shí) ,在術(shù)語(yǔ)“微反應(yīng)器”和所謂的“微全分析系統(tǒng) (μTAS) ”之間并沒(méi)有明確的界限 ,這在微混合器中表現(xiàn)得特別明顯。而從方法和目的 (而不是從手段) 出發(fā)可給出更好的定義 ,例如可定義為“微反應(yīng)技術(shù)”,或更一般的“微化學(xué)加工”等。這樣的定義描 述了其真正的特征 :當(dāng)使用上述內(nèi)部尺寸非常小的系統(tǒng)時(shí) ,將興趣和知識(shí)與化學(xué)加工工程所追求增大效益的傳統(tǒng)緊密聯(lián)系起來(lái) ,但這種聯(lián)系并不排除吸引新事物 ,如使一些過(guò)程從間歇向連續(xù)的轉(zhuǎn)變。所以 ,在許多場(chǎng)合下提到微反應(yīng)器時(shí) ,人們期望的是加工方式的改變與活動(dòng)范圍的變小。另外“微化學(xué)與熱系統(tǒng)”(micro chemical and thermal systems ,MICRO - CATS) 也是描述微反應(yīng)器作為化學(xué)工程發(fā)展方向的恰當(dāng)術(shù)語(yǔ)。

微制造技術(shù)是整個(gè)微化學(xué)加工發(fā)展的先導(dǎo) ;實(shí)際上微制造技術(shù)與化學(xué)工業(yè)的不斷發(fā)展共同促進(jìn)了 微反應(yīng)器加工技術(shù)的發(fā)展。該結(jié)論源于這樣的事實(shí) :即微制造可以提供產(chǎn)生微小內(nèi)部結(jié)構(gòu)設(shè)備的可靠的技術(shù)基礎(chǔ)。其發(fā)展的重要特征是不斷提高結(jié)構(gòu)的精度 ,從而為獲得極小尺度鋪平道路 ,這可能會(huì)引起結(jié)構(gòu)形式和原料的改變 ,且其可能達(dá)到的水平還難以預(yù)見(jiàn)。

對(duì)于完全依靠許多平行器件的化學(xué)工程過(guò)程來(lái)說(shuō) ,每個(gè)微結(jié)構(gòu)的精度是絕對(duì)需要保證的。目前的微結(jié)構(gòu)技術(shù)如微蝕刻 ,可實(shí)現(xiàn)典型尺寸大于 10μm 的結(jié)構(gòu)。只要具有這一能力 ,在工藝上很重要的化學(xué)工藝操作 ,如微混合就可以實(shí)現(xiàn)了?，F(xiàn)代微技術(shù)為化學(xué)器件和生產(chǎn)裝置提供了寬泛的微型化程度 , 已知的微反應(yīng)器的功能單元、裝配系統(tǒng)或整個(gè)生產(chǎn)裝置的典型特征尺寸范圍從納米級(jí) (如催化劑中的小孔) 到微米級(jí)(如催化劑層的通道) 到大尺寸(如類(lèi)通風(fēng)廚設(shè)備) 。如在液/ 液接觸的情形下 ,微混合器注射噴嘴的寬度直接影響所形成液柱的直徑 ,該直徑可以決定液柱破裂后的液滴尺寸。

2.光化學(xué)反應(yīng)和電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程用微反應(yīng)器

至今仍有一些工藝過(guò)程在實(shí)驗(yàn)室和化工生產(chǎn)中不能很好地實(shí)現(xiàn) ,對(duì)于這些反應(yīng)過(guò)程 ,微反應(yīng)器可能有望對(duì)這些過(guò)程進(jìn)行重新評(píng)價(jià)。其中包括電化學(xué)反應(yīng)和光化學(xué)反應(yīng)等。

對(duì)于小規(guī)模的光化學(xué)過(guò)程和實(shí)驗(yàn)室規(guī)模設(shè)備 ,采用透明的微反應(yīng)器(如混合反應(yīng)器) 可有利于使薄流體層靠近輻射源。美 國(guó) 麻 省 理 工 學(xué) 院 (Mas2 sachusetts Institute of Technology ,MIT) 的研究人員在 裝有微型紫外燈(λ= 366 nm) 的耐熱玻璃(pyrex) / 硅微反應(yīng)器中 ,以苯甲酮為反應(yīng)物合成頻哪醇 ,他們研 究了不同流速、停留時(shí)間下反應(yīng)混合物對(duì)于紫外光 的吸收情況 ,并與同一混合物在高性能液相色譜中測(cè)試的結(jié)果進(jìn)行了比較 ,結(jié)果表明這些紫外光譜是 準(zhǔn)確的 ,可用于監(jiān)測(cè)該反應(yīng)過(guò)程。

德國(guó)美因茲微技術(shù)研究所(Institut für Mikrotech2 nik Mainz GmbH , IMM) 研制了一種平行盤(pán)片結(jié)構(gòu)的 電化學(xué)微反應(yīng)器 ,該反應(yīng)器結(jié)合了薄層電池技術(shù)的 優(yōu)點(diǎn)(在沒(méi)有電解質(zhì)的情況下電流效率可達(dá) 100 %) 和微化學(xué)過(guò)程的優(yōu)點(diǎn) (如絕熱過(guò)程、良好的傳質(zhì)) 。 使用該裝置 ,可以提高由4-甲氧基甲苯合成對(duì)甲氧 基苯甲醛反應(yīng)的選擇性。

3.熱交換

3.1 烷烴氯化過(guò)程的快速加熱

由德國(guó) Axiva 公司進(jìn)行的烷烴氯化是利用微反應(yīng)器的一個(gè)成功實(shí)例 ,該實(shí)例是以“按需求微型 化 ,而不是盡可能微型化”的原則為基礎(chǔ)的。目前仍在使用的管式反應(yīng)器需要太長(zhǎng)的時(shí)間才能達(dá)到一定的溫度 ,局部最高溫度甚至?xí)哂谀繕?biāo)溫度 ,產(chǎn)生類(lèi)似于熱點(diǎn)的負(fù)面作用。為改善這一問(wèn)題 , IMM 研制 了一種由外部加熱的單片電路加熱模塊。該加熱模 塊的微結(jié)構(gòu)盤(pán)片是通過(guò)濕法化學(xué)蝕刻金屬箔制造的 ,這種方法并不昂貴 ,且可以大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。用該模塊在給定的外部輸入能量下可以將體系快速加 熱到所需要的溫度。 進(jìn)行該反應(yīng)仍需要一個(gè)普通管式反應(yīng)器 ,正如 研究人員所預(yù)見(jiàn)的那樣 ,這一方面并沒(méi)有什么工藝 改進(jìn)的工作。而且 ,相關(guān)過(guò)程的壓力損失和可靠性 問(wèn)題仍有爭(zhēng)議。但用這一新舊結(jié)合型的微反應(yīng)裝 置 ,轉(zhuǎn)化率約增加 10 % ,且空時(shí)產(chǎn)率可達(dá)到 240～ 430 g/ (h·L) 。 這一過(guò)程清楚地表明 :應(yīng)用相對(duì)簡(jiǎn)單(但概念新穎) 的手段可以對(duì)現(xiàn)有工藝進(jìn)行顯著的改進(jìn)。

3.2 通過(guò)形狀復(fù)雜的微換熱器進(jìn)行工藝優(yōu)化

不言而喻 ,用簡(jiǎn)單方案解決所面臨的全部問(wèn)題 顯然是不夠的。例如 ,BASF 公司的維生素前體化學(xué) 生產(chǎn)過(guò)程就主要得益于傳熱的改進(jìn)。從理論上考 慮 ,他們認(rèn)為應(yīng)該研制一種形狀復(fù)雜的微換熱器 ,因此在部分重疊盤(pán)片的兩面都加工有高縱橫比的微通道。除了發(fā)展了這種具有大換熱面積的精巧通道結(jié) 構(gòu)外 ,他們還研制了一種新的微蝕刻技術(shù)。所發(fā)展的微反應(yīng)器首先應(yīng)用于解決 BASF 公司所關(guān)心的過(guò)程關(guān)鍵問(wèn)題。

該問(wèn)題涉及在絕熱條件下反應(yīng)時(shí)間對(duì)過(guò)程的影響 ,結(jié)果發(fā)現(xiàn)將實(shí)際反應(yīng)時(shí)間降低到 2 s 并未提高產(chǎn)率。這表明至少在目前選擇的溫度條件下 ,該過(guò)程實(shí)際上是在最佳條件下進(jìn)行的。由于從前并不了解這一情況 ,且這些最佳條件并不是深思熟慮后選擇的 ,因此通過(guò)利用微反應(yīng)器可以確定最佳工藝條 件。然而 ,微反應(yīng)器還可以為 BASF 做更多的事 情。對(duì)溫度變化與停留時(shí)間變化的共同影響的研究表明 ,還存在比目前已知的更佳的工藝條件。通過(guò)這些研究 ,用IMM 的微換熱反應(yīng)器 ,維生素前體的產(chǎn)率提高了 10 %～15 %。

因此 ,這一微反應(yīng)器給出了普通實(shí)驗(yàn)室設(shè)備所不能得出的生產(chǎn)工藝優(yōu)化信息。然而 ,在研究初期 , 研究目標(biāo)并不是用這一裝置作為生產(chǎn)工具。如此 , 通過(guò)研究得到了重要的經(jīng)驗(yàn)并節(jié)約了較大的成本 , 表明研制微反應(yīng)器的花費(fèi)是值得的。

3.3　不同裝配尺寸的微換熱器

德國(guó)卡爾斯魯厄研究中心 (Forschungszentrum Karlsruhe GmbH , FZK) 的微系統(tǒng)技術(shù)研究所 ( Institut für Mikroverfahrenstechnik) 對(duì)微制造和微換熱器的特 征已經(jīng)進(jìn)行了 10 多年的系統(tǒng)研究。他們研制的幾 乎所有器件都基于同一制造概念 ,用一種成型工具 進(jìn)行超精細(xì)車(chē)削 ,因此這些裝置容易彼此連接。一 些錯(cuò)流和逆流微換熱器就是按此程序制造的 ,它們的內(nèi)部比表面積大 ,例如 ,在 1 cm3 體積中內(nèi)部比表 面積有 150 cm2 ,相當(dāng)于 15 000 m2 / m3。每種換熱器 都有不同的裝配尺寸 ,肯定是可以在生產(chǎn)中應(yīng)用的 , 例如 ,在高達(dá) 1 m3 / h 的體積流量下 ,實(shí)現(xiàn)了可達(dá) 200 kW 的高功率和可達(dá) 25 kW/ (m 2·K) 的高傳熱系數(shù)。 FZK最近的工作集中在電熱模塊方面。采用這類(lèi)裝置實(shí)現(xiàn)了快速的溫度循環(huán)。工藝的改進(jìn)結(jié)果表明 ,重整反應(yīng)可以是這些裝置及 FZK的其他微 換熱/ 反應(yīng)器的一個(gè)應(yīng)用領(lǐng)域。且可以通過(guò)使 流體暴露于盤(pán)片上的成列肋片來(lái)實(shí)現(xiàn)換熱器性能進(jìn) 一步的改善 ,從而取代大量的微通道。據(jù)報(bào)道 ,靠這 種新奇的裝置在質(zhì)量流量為 370 kg/ h 時(shí) ,其傳熱系 數(shù)可達(dá)到 54 kW/ (m 2·K) 。

德國(guó)化學(xué)工程和生物技術(shù)協(xié)會(huì) Karl2Winnacker 學(xué)院( Karl2Winnacker2Institut of DECHEMA e1V1) 進(jìn)行 了一項(xiàng)理論研究 ,旨在考察軸向傳熱對(duì)一個(gè)假想模型裝置性能的影響 ,他們將其基本幾何參數(shù)設(shè)定為 與上述換熱器相當(dāng)。結(jié)果表明 ,在給定的邊界條 件下 ,用玻璃作為結(jié)構(gòu)材料是合理的。當(dāng)采用鋼或 銅作結(jié)構(gòu)材料時(shí) ,所傳輸?shù)臒崃亢纳⒂谖Q熱器的全部表面上 ,這與一般的換熱器不同。鋼或銅的高 熱導(dǎo)率降低了相應(yīng)的微裝置的效率。與之相反 ,玻 璃換熱器得益于 1 W/ (m·K) 量級(jí)的低熱導(dǎo)率 ,這在 微型化操作中是最理想的。

德國(guó) mgt Mikroglas Technik 公司生產(chǎn)的商品化玻 璃微換熱器的傳熱系數(shù)達(dá)到了 4 kW/ (m 2·K)  ,比 FZK的換熱器約低 1 個(gè)數(shù)量級(jí)。這種差異的一個(gè)可 能解釋是在玻璃微換熱器中流體流動(dòng)的不均勻性。

3.4　具有射流網(wǎng)絡(luò)的微換熱器

采用精密加工方法可以有效地實(shí)現(xiàn)相當(dāng)于介觀 尺度通道的換熱器。采用這些方法 ,還可以實(shí)現(xiàn)比 較復(fù)雜的射流構(gòu)造 ,例如可以加工出流動(dòng)流體反復(fù) 沖撞的具有重疊通道的網(wǎng)絡(luò) ,這可以強(qiáng)化傳熱效率。 這一實(shí)用方法有望滿(mǎn)足特殊的工業(yè)需要。

4.　氣/ 液反應(yīng)器

4.1　微型填充固定床反應(yīng)器

MIT研制了氣/ 液/ 固微反應(yīng)器 ,其中普通催化 劑粉末被添加到類(lèi)似于填充柱的微通道中, 用這種方法獲得了較大的內(nèi)部界面 ,這一概念被稱(chēng) 為微型填充固定床反應(yīng)器。用于共軛鏈烯烴的加氫反應(yīng) ,產(chǎn)率高達(dá) 100 % ;用苯甲醇氧化制備苯甲醛 得到 70 %的轉(zhuǎn)化率 ,環(huán)己烯加氫得到 10 %的轉(zhuǎn)化率 ;最近也被用于氟化反應(yīng) 。特別重要的是 該研究小組進(jìn)行了 10 個(gè)固定床反應(yīng)器排列裝置的 嘗試,特別研制的流體分配結(jié)構(gòu)使氣/ 液流可以 實(shí)現(xiàn)復(fù)雜的均分。

4.2降膜式微反應(yīng)器和微型鼓泡柱

IMM 研究氣/ 液接觸的目的在于 ,證實(shí)微反應(yīng)器 的設(shè)想在技術(shù)上是可接受的。其中 ,有關(guān)降膜的嘗 試 ,因?yàn)榱己玫膫髻|(zhì)和傳熱性能而引起關(guān)注。這種 性能可以通過(guò)使降膜液層的厚度進(jìn)一步減小并導(dǎo)入 微通道而進(jìn)一步改善 ,化學(xué)和光學(xué)測(cè)定表明 ,用該方 法可以得到厚度僅 20 μm 的液膜 ,相當(dāng)于20 000 m 2 / m3的傳質(zhì)比表面積 。降膜微反應(yīng)器的比表面 積比目前所有的商用設(shè)備 (包括可能是最佳系統(tǒng)的 沖擊噴嘴) 約高 1 個(gè)數(shù)量級(jí)。 IMM 的另一微器件即微鼓泡柱 ,也得到了相似 的數(shù)據(jù)。這種裝置中的流體與單個(gè)的氣/ 液流有可比性 。在單通道裝置中 ,發(fā)現(xiàn)了已知的各種流動(dòng)方式 ,如泡狀、嵌條狀、環(huán)狀和噴霧流動(dòng)等 ;在多通道 裝置中 ,觀察到了各個(gè)通道出現(xiàn)不同流動(dòng)方式 ,這極 可能是由于很難使氣體和液體流達(dá)到均勻分布的 結(jié)果。

微泡柱和降膜式微反應(yīng)器已成功地用于元素氟 對(duì)甲苯進(jìn)行直接氟化反應(yīng)[。德國(guó)柏林 Adlershof 應(yīng)用 化 學(xué) 研 究 所 ( Institut für Angewandte Chemie Berlin2Adlershof e. V. , ACA) 進(jìn)行的跟蹤研究表明 ,與實(shí)驗(yàn)室鼓泡柱 (有機(jī)化合物實(shí)驗(yàn)室氟化反 應(yīng)的最常用工具) 相比 ,微泡柱和降膜式微反應(yīng)器一 般獲得了更高的轉(zhuǎn)化率和選擇性 ,此外所需的合成 時(shí)間也大大縮短 ,比如 ,當(dāng)用實(shí)驗(yàn)室鼓泡柱實(shí)現(xiàn)一個(gè) 典型的試驗(yàn)方案需要 3 h 時(shí) ,微鼓泡柱和降膜微反 應(yīng)器完成同樣的任務(wù)(指合成同樣絕對(duì)量的產(chǎn)物)僅需10 min。

5.氣相反應(yīng)器

5.1加氫反應(yīng)

德國(guó)開(kāi)姆尼茨工業(yè)大學(xué) ( Technische Universit?t Chemnitz) 對(duì) 催 化 劑 覆 蓋 的 FZK 微反應(yīng)器中 的 cis , trans , trans - 1 ,5 ,9- 環(huán)十二碳三烯(CDT) 、1 ,5- 環(huán) 丁二烯(COD) 和苯的部分氣相加氫進(jìn)行了詳細(xì)的研究。盡管改善傳質(zhì)和傳熱也是有益的 ,但是與其他微反應(yīng)器的研究不同 ,其研究的主要目的在于催 化劑覆蓋的微反應(yīng)器中的精細(xì)結(jié)構(gòu)中反應(yīng)體系很窄 的停留時(shí)間分布的影響。這一特征與一般的填充固 定床的流動(dòng)行為完全不同 ,后者總是受不規(guī)則“通 道”的影響。W?rz 也支持這一基本估計(jì)。一個(gè)特別的演示性實(shí)驗(yàn)證明 ,擁有多通道盤(pán)片的陣列反應(yīng)器的選擇性轉(zhuǎn)化性能 ,比將同樣的盤(pán)片堆積的要好 , 后者堆積時(shí)要切成許多小片并不規(guī)則地布置。在其 他參數(shù)相同的情況下 ,第一個(gè)實(shí)驗(yàn)進(jìn)行規(guī)則布置 ,第 二個(gè)實(shí)驗(yàn)進(jìn)行不規(guī)則的流體導(dǎo)引。通過(guò)結(jié)構(gòu)材料鋁本身的陽(yáng)極氧化修飾實(shí)現(xiàn)了催化層的多孔性。

5.2選擇性氧化反應(yīng)

德國(guó) Chemnitz 工業(yè)大學(xué)用 FZK微反應(yīng)器還進(jìn)行 了 1- 丁烯選擇氧化成馬來(lái)酸酐和乙烯選擇氧化 成環(huán)氧乙烷的研究。在純氧氣氛中進(jìn)行乙烯選擇氧化的結(jié)果表明 :在微反應(yīng)器內(nèi) ,該實(shí)驗(yàn)在爆炸限 內(nèi)是安全的 ,并檢測(cè)到了高達(dá) 29 %的產(chǎn)率和約 50 % 的選擇性。 德國(guó) MPI für Kohlenforschung 進(jìn)行了相似目的的 更廣泛的研究。他們還研究了微反應(yīng)器中不同 氧分壓和總壓下的乙烯氧化合成 ,這就要求在反應(yīng)裝置前面必須應(yīng)用特別的微混合器。IMM 為此研制 了一種特殊的微反應(yīng)器 ,該反應(yīng)器包含一個(gè)由微混 合器給料的催化劑盤(pán)片堆。采用這一微裝置 ,即 使只用多晶銀作催化劑 (不同于工業(yè)上應(yīng)用的負(fù)載 催化劑) ,就可以得到 65 %的選擇性和 24 %的轉(zhuǎn)化 率。同樣地 ,本來(lái)在爆炸限內(nèi)的混合物 ,在此則變成 了安全的過(guò)程。

5.3　與安全性相關(guān)的過(guò)程 :氫氣/ 氧氣反應(yīng)

德國(guó) MPI für Kohlenforschung 還研究了爆炸極限 比乙烯氧化寬得多的反應(yīng) ,即在 FZK微反應(yīng)器中使 氫氣和氧氣接觸進(jìn)行反應(yīng)。這一反應(yīng)具有工業(yè) 意義 ,例如 ,如果使用合適的催化劑和穩(wěn)定的水溶液 ,該反應(yīng)能夠?qū)崿F(xiàn)由元素直接產(chǎn)生過(guò)氧化氫 ,而不用通過(guò)蒽醌工藝。但是 ,MPI 工藝采用無(wú)選擇性催 化劑 ,僅以生成水為目的。結(jié)果發(fā)現(xiàn) ,即使這種極端危險(xiǎn)的過(guò)程 ,當(dāng)在有限空間進(jìn)行時(shí) ,或多或少地是無(wú)害的 ,而該過(guò)程在其他場(chǎng)合已經(jīng)發(fā)生了許多災(zāi)難性 的事故。德國(guó)斯圖加特大學(xué) (University Stuttgart) 用 一個(gè)特殊研制的微反應(yīng)器進(jìn)行了同樣的反應(yīng) ,其結(jié)果證實(shí)了這一結(jié)論。

MPI 的實(shí)驗(yàn)得到的水的轉(zhuǎn)化率接近 100 %。MPI 還致力于研究各種類(lèi)型微反應(yīng)器方法可以達(dá)到的反 應(yīng)極限。他們只使用氣體進(jìn)行冷卻 ,結(jié)果觀察到超 過(guò) 100 ℃的強(qiáng)溫升 ,在許多其他的微反應(yīng)器研究中 是很不常見(jiàn)的 ,常常被當(dāng)作等溫操作。在此還不能 不提到斯圖加特大學(xué)的一個(gè)發(fā)現(xiàn) :在微反應(yīng)器中 ,盡 管存在鉑催化劑 ,但是沒(méi)能引發(fā)氫與氧的反應(yīng) ,這可 由硅結(jié)構(gòu)材料具有的良好散熱性來(lái)解釋 。這 2個(gè)結(jié)果都表明 :用微反應(yīng)器進(jìn)行挑戰(zhàn)性的反應(yīng) ——— 沒(méi)人懷疑 H2/ O2 反應(yīng)屬于此類(lèi)反應(yīng) ,需要寬廣的知識(shí)基礎(chǔ) ,還需要制作特殊的微反應(yīng)器。

FZK和位于德國(guó) Friedrichshafen 的 Astrium 公司 合作研制一種燃燒氫氣和氧氣的微反應(yīng)器 ,例如 ,可在外層空間應(yīng)用。針對(duì)實(shí)際的應(yīng)用條件 ,實(shí)現(xiàn)了 150 L/ h 的生產(chǎn)量 ,甚至在這樣的高流量下也實(shí)現(xiàn)了 全部轉(zhuǎn)化的安全操作。這一工作的另一值得注意的 特征是所使用的模塊化反應(yīng)器組合 ,其中包括混合器、反應(yīng)器和換熱器等 FZK標(biāo)準(zhǔn)器件。用這些不同的膜片在生成物中發(fā)現(xiàn)了光譜的類(lèi)型和量都差異很大的產(chǎn)物。

5.4　氨的氧化

MIT制造的硅微反應(yīng)器中包含極薄的蓋片 ,因其易碎性被稱(chēng)為膜 ,在其內(nèi)側(cè)負(fù)載催化劑涂層。在氨氧化過(guò)程中 ,改變膜片的材料和厚度可以有效地控制反應(yīng)和熱耗散之間的相互影響。在一膜反應(yīng)器組合中進(jìn)行氨氧化反應(yīng) ,結(jié)果只觀察到 N2 和 NO 組分 ;而在另一種組合中 ,結(jié)果探測(cè)到大量的前一情形中根本沒(méi)有的 N2O 組分。由于微反應(yīng)器良好的傳熱性能 ,結(jié)果觀察到了該反應(yīng)的點(diǎn)火/ 熄滅變 化行為。當(dāng)系統(tǒng)啟動(dòng)或關(guān)閉時(shí) ,溫度呈連續(xù)光滑曲線 ,而沒(méi)有伴隨滯后作用 ,即出現(xiàn)溫度突躍或突降 (點(diǎn)火或熄滅) 。

5.5甲醇氧化制甲醛

瑞士洛桑理工學(xué)院 ( EPFL Lausanne) 使用基于 MIT設(shè)計(jì)的微反應(yīng)器于 700～900 ℃下由甲醇氧化合成甲醛。他們?cè)谠囼?yàn)前先進(jìn)行了各種設(shè)計(jì)形式 對(duì)溫度均勻性、升溫速率與冷卻速率的影響研究 ,預(yù) 期可以得到高達(dá) 1 200 ℃/ s 的冷卻速度。EPFL 還在 另一研究中進(jìn)行了同樣的反應(yīng) ,但卻是在鈉蒸氣存 在的情況下采用了不同設(shè)計(jì)形式的 FZK 微反應(yīng)器。

5.6丙烷的非氧化脫氫

瑞士洛桑理工學(xué)院還研究了在含絲狀催化劑 (直徑3～10 μm) 的床層中進(jìn)行丙烷的非氧化脫氫。這一研究與膜反應(yīng)器工藝類(lèi)似。通過(guò)該膜 , 可以從產(chǎn)品混合物中分離出各組分 ,結(jié)果獲得了超 過(guò)平衡值的轉(zhuǎn)化率。

5.7　周期性過(guò)程 :異戊二烯氧化和異丙醇脫水

德國(guó)埃爾蘭根工業(yè)大學(xué) ( TU Erlangen) 在一個(gè) IMM 微反應(yīng)器中進(jìn)行氣相氧化異戊二烯生成檸康酸 酐的周期性操作 ,并通過(guò)快速改變反應(yīng)物的濃度試 圖提高產(chǎn)率。最初其選擇性達(dá)到了 25 % ,雖然這些結(jié)果并未超過(guò)非周期性過(guò)程 ,不過(guò)人們期待周期性的微反應(yīng)器在安全性和過(guò)程控制并最終在停留時(shí)間分布方面具有優(yōu)勢(shì)。

瑞士洛桑理工學(xué)院研究了微反應(yīng)器中溫度的周期性波動(dòng) ,對(duì) IMM 微反應(yīng)器中異丙醇脫水生成丙烯和二異丙醇的瞬時(shí)行為進(jìn)行了定量分析。

5.8　工業(yè)氣相研究

在上述主要由大學(xué)和研究所進(jìn)行研究的同時(shí) , 一些公司對(duì)氣相反應(yīng)進(jìn)行了工業(yè)研究 ,該類(lèi)研究主 要是可行性研究。美國(guó) DuPont[31 ]和德國(guó) BASF 公 司[1 ,32 ]是這方面的先驅(qū) ,之后還有德國(guó) Axiva 公司。 美國(guó) UOP 公司最近也注意到了這一領(lǐng)域 ,并從工業(yè) 角度對(duì)促進(jìn)微反應(yīng)器進(jìn)展的主要研究者進(jìn)行了綜 述。

DuPont 公司在內(nèi)部評(píng)價(jià)研究的框架內(nèi)在微反應(yīng) 器中進(jìn)行了幾種反應(yīng)。其裝置由一系列硅盤(pán)片組成[31 ] ,每一盤(pán)片作為一個(gè)功能單元 ,例如微換熱器 和催化室。催化劑以固體顆粒的形式裝入 ,就像一個(gè)微小型固定床。在由甲基甲酰胺合成異氰酸甲酯時(shí) ,獲得與工業(yè)合成類(lèi)似的轉(zhuǎn)化率 ,但其選擇性較低。這種差異據(jù)稱(chēng)是由于反應(yīng)區(qū)內(nèi)溫度分布不理想所造成的。

BASF 公司主要采用 FZK和 IMM 的裝置 ,重復(fù)進(jìn)行了微反應(yīng)器的系列測(cè)試。在一項(xiàng)用普通反應(yīng)器 進(jìn)行的工業(yè)研究中 ,銀催化脫氫反應(yīng)中使用醇衍生 物生產(chǎn)相應(yīng)的醛 ,結(jié)果出乎預(yù)料地發(fā)現(xiàn) ,選擇性明顯降低。這是因?yàn)槿藗円呀?jīng)知道用非取代反應(yīng)物即甲醇生成甲醛時(shí) ,其性能是第一流的。作為解決這一問(wèn)題的嘗試 ,決定改變反應(yīng)器的設(shè)計(jì) ,特別是將目標(biāo) 定為縮短停留時(shí)間和改善熱量耗散。首先應(yīng)用的反應(yīng)器設(shè)計(jì)是盤(pán)狀多管反應(yīng)器 ,確實(shí)只能滿(mǎn)足上述兩項(xiàng)要求之一。而目前測(cè)試了一種 FZK微反應(yīng)器 , 結(jié)果表明它能夠滿(mǎn)足上述兩項(xiàng)要求 ,并積累了過(guò)程優(yōu)化的重要數(shù)據(jù)。

發(fā)現(xiàn)微反應(yīng)器中可以達(dá)到 96 %的選擇性與 55 %的轉(zhuǎn)化率 ,這表明原則上如果給定上述工藝條 件 ,所開(kāi)發(fā)的用于甲醇衍生物的工藝路線 ,可以轉(zhuǎn)化為更不穩(wěn)定的衍生物。然而必須闡明要達(dá)到一定生 產(chǎn)規(guī)模這一做法如何實(shí)現(xiàn) ,對(duì)微反應(yīng)器的研究并未 回答這一問(wèn)題 ,但淘汰了不充分的數(shù)據(jù)。作為一種 敏感的分析工具 ,它能夠提供一種有效方法 ,以便給 出可預(yù)測(cè)的最佳反應(yīng)器性能。考慮到目前所用的大量開(kāi)發(fā)時(shí)間和與之相關(guān)的高成本 ,這對(duì)微反應(yīng)器的應(yīng)用是一個(gè)有說(shuō)服力的成功實(shí)例。

在最近的工作中 ,BASF 公司采用微反應(yīng)器系統(tǒng)由胺和醛合成希夫 (Schiff) 堿 , 合成 2 位取代的 1 ,3 ,4- 苯衍生物以及有關(guān)的加氫配方。

5.9泰勒制催化劑

在氣相微反應(yīng)器應(yīng)用方面的報(bào)道中 ,越來(lái)越多的工作是開(kāi)發(fā)合適的催化劑 ,其中的一些催化劑被 明確地稱(chēng)為泰勒制 (taylor - made) 催化劑。例如 ,關(guān) 于在 TiO2 表面上的納米鉑顆粒,特別的 ZSM- 5 沸石層,以及用于改變工藝的催化劑。目前已經(jīng)認(rèn)真地進(jìn)行了工業(yè)目的的嘗試。

5.10 燃料電池用微重整器

上面提到的許多研究都是探索性的 ,主要目的在于研究其可行性 ,涉及這一研究的各個(gè)方面。而 在專(zhuān)用于重整技術(shù)的氣相微型或微小型反應(yīng)器開(kāi)發(fā) 方面 ,目前已進(jìn)行了工業(yè)目的的嘗試。這是一項(xiàng)復(fù)雜的工作 ,因?yàn)闅涞男纬删桶◣讉€(gè)不同的過(guò)程 ,反應(yīng)的步驟復(fù)雜。此外 ,要求換熱器能夠優(yōu)化能量平衡 ,液體反應(yīng)物的使用需要微蒸發(fā)器。而且 ,還需要進(jìn)一步降低 CO 含量 ,使之達(dá)到燃料電池 可接受的水平 ,即對(duì)這一裝置不再有毒性。總而言之 ,組成一個(gè)微重整器通常需要 3～6 個(gè)微反應(yīng)器器件。

節(jié)省空間和減小質(zhì)量是重整器開(kāi)發(fā)中的基本技 術(shù)目標(biāo) ,在微小型空間僅制造一個(gè)或幾個(gè)器件是不 夠的。人們已分別進(jìn)行了長(zhǎng)期和多方面的研究 ,特 別是 FZK 的研究小組,美國(guó)的 Battelle 與 Rich2 land和太平洋西北國(guó)家研究所 (PNNL) 的 研究。FZK開(kāi)發(fā)的甲醇蒸汽重整反應(yīng)器 ,負(fù)載有涂 覆催化劑的微結(jié)構(gòu)金屬薄片 ,金屬薄片被嵌入到 2 個(gè)盤(pán)狀殼體部件之間。PNNL 的研究是使用微反應(yīng) 器進(jìn)行與能量供應(yīng)和溫度控制有關(guān)的機(jī)動(dòng)任務(wù), 特別是集中于外層空間和軍事用途。外層空間研究的實(shí)例是在微反應(yīng)器中生成燃料 ,例如對(duì)于未來(lái)的 火星計(jì)劃 , 應(yīng)用 Sabatier 反應(yīng)和水 - 氣逆變換反應(yīng)。

盡管還有許多有待解決的技術(shù)問(wèn)題 ,微重整器無(wú)疑對(duì)汽車(chē)工業(yè)有重要意義 ,并已經(jīng)得到關(guān)注。為擴(kuò)展可能的應(yīng)用領(lǐng)域 ,已經(jīng)對(duì)可提供遠(yuǎn)高于或遠(yuǎn)低于汽車(chē)用功率的重整器進(jìn)行了評(píng)估。這包括備用電池 ,如作為便攜式計(jì)算機(jī)的能源或邊遠(yuǎn)地帶的家用 能源(獨(dú)立供應(yīng)) 。已研制的器件包括 :用于 50 kW 燃料電池的微蒸發(fā)器 (體積 013 L) ;30 W 微加熱 器(質(zhì)量 200 g ,效率 85 %)  ;以及 10～100 W 便攜 式能源(基本單元長(zhǎng)度 21 cm)  。一個(gè)汽車(chē)用壓縮蒸汽重整反應(yīng)器 (總體積 4 L) 中可以達(dá)到異辛烷 90 %的轉(zhuǎn)化率并用于 50 kW 燃料電池中。

5.11　催化劑的篩選

類(lèi)似地 ,重整裝置的較大商業(yè)用途在于固態(tài)催化劑的篩選系統(tǒng)。在這方面 ,值得一提的是現(xiàn)在已有商用的非微制造的裝置。因此該領(lǐng)域?qū)＜覀兙褪欠翊_實(shí)需要用微反應(yīng)器篩選催化劑問(wèn)題上并未取得共識(shí)。然而 ,他們一致認(rèn)為 ,如果篩選被不斷地推 向進(jìn)步 ,即使在僅僅二元或三元混合物體系中 ,所研究的數(shù)量也將變得非常大。

另一方面 ,人們做了大量的努力去制造用于催 化劑篩選的特殊微反應(yīng)器并研究這些系統(tǒng)的特征。 例如 ,對(duì)于不同工程概念的系統(tǒng) ,研究表明大量的樣 品可以被快速可靠地測(cè)定。不同熱源內(nèi)部反應(yīng)會(huì)引 起在多個(gè)反應(yīng)區(qū)與目標(biāo)溫度發(fā)生偏離 ,還可能引起 多股流體產(chǎn)生不希望的交叉 ,人們對(duì)檢測(cè)這些現(xiàn)象給予了關(guān)注。對(duì)選定的系統(tǒng) ,已經(jīng)證明對(duì)數(shù)據(jù)精度 相應(yīng)的影響不大 。

開(kāi)姆尼茨工業(yè)大學(xué)研究了一種 IMM 堆疊篩選反應(yīng)器 ,該反應(yīng)器有 35 個(gè)催化劑盤(pán)片 (總體積 10 cm 3 ) ,每一盤(pán)片裝載不同的催化劑。安裝于機(jī) 械手上的毛細(xì)管被連接到微型反應(yīng)室中 ,并用一系 列動(dòng)作從中取樣 ,對(duì) 30 次/ h 左右的探測(cè)行為進(jìn)行分析。他們已經(jīng)對(duì)甲烷氧化時(shí) Pt/ Zr/ V (Al2O3 ) 系統(tǒng) 的活性進(jìn)行了檢測(cè)。

MPI研制了一種多管篩選反應(yīng)器 ,其中包括固定床催化劑。其第一代氣相反應(yīng)器為銅制 , 有 16 個(gè)平行通道 ,用于低溫過(guò)程 ;第二代氣相反應(yīng) 器為不銹鋼制 ,有 49 個(gè)平行通道 ,可用于 600 ℃或 615 MPa 條件下 ;而具有 29 孔的三相間歇式反應(yīng)器 , 可在 200 ℃或 12 MPa 條件下使用 ;通過(guò)氣相色譜或 高效液相色譜自動(dòng)取樣進(jìn)行產(chǎn)物分析。隨后 IMM 進(jìn)行了類(lèi)似的研究 ,他們研制了一種有 48 個(gè)平行組 件的結(jié)構(gòu)套件。通過(guò)制造后續(xù)的模塊 ,可以從這種 套件制造不同的系統(tǒng) 。經(jīng)過(guò)選擇 ,微結(jié)構(gòu)化濃度 測(cè)量盤(pán)片和微小型固定床可被用作反應(yīng)室。柏林 Adlershof 應(yīng)用化學(xué)研究所給出了微小型反應(yīng)室平行操作的進(jìn)一步可能性,在單塊陶瓷的多個(gè)平行通 道中包含不同涂覆的催化劑。

在 MIT ,制造了一種進(jìn)行動(dòng)力學(xué)研究的錯(cuò)流式 微反應(yīng)器 ,其中的固定床短而寬。該裝置的主要特征在于力求使床層堆疊不一致的影響最小化。他們的措施為 :通過(guò)產(chǎn)生壓力屏障和通過(guò)經(jīng)由分支噴 流的 256 個(gè)噴嘴進(jìn)行精細(xì)的配料。這是將微型化技 術(shù)研究的優(yōu)點(diǎn)(如絕熱、所需樣品量少) 與普通篩選技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)(這里指 :對(duì)成分已知的催化劑在固定床 中進(jìn)行測(cè)量) 結(jié)合的最佳方法。

美國(guó) Symyx Technologies 公司研制了一種 256個(gè)微通道全部平行的催化劑篩選微反應(yīng)器 ,通過(guò)微結(jié) 構(gòu)化的通道網(wǎng)絡(luò) ,實(shí)現(xiàn)了反應(yīng)孔等速流以及對(duì)反應(yīng) 產(chǎn)物的 256 通道平行檢測(cè) 。這一反應(yīng)器采用的催化劑被置于石英盤(pán)片上的淺孔中 ,催化劑本身由 自動(dòng)機(jī)構(gòu)用一系列的傳統(tǒng)合成路線合成。進(jìn)行檢測(cè)時(shí) ,將反應(yīng)產(chǎn)物選擇性吸收到氧化硅凝膠覆蓋的盤(pán)片上 ,隨后將選擇好的染料噴到此盤(pán)片上 ,然后使該盤(pán)片成像。

在微反應(yīng)器中進(jìn)行快速篩選并不完全局限于高度平行的方法。由法國(guó)里昂電子物理化學(xué)高等學(xué)校 (ESCPE-Lyon) 的 CNRS-LGPC 實(shí)驗(yàn)室提出的用脈沖技術(shù)進(jìn)行的瞬時(shí)系列篩選確實(shí)是一種行之有效的方法。多相反應(yīng)的研究依賴(lài)于貴重的過(guò)渡金屬 配合物。由于其復(fù)雜的多步驟合成 ,它通常只在極小量下使用。他們用該種方法對(duì)多相系統(tǒng) ,不論是液/ 液系統(tǒng)還是氣/ 液系統(tǒng)的催化劑均勻化都進(jìn)行了 研究。脈沖注射使人們能夠在合理的產(chǎn)量上 (測(cè)試 頻度 500 次/ d) 僅使用極少量的催化劑(1～2μmol) 。 通過(guò)其他場(chǎng)合得到的動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)知道 ,用裝備了 IMM微混合器的測(cè)試裝備得到的結(jié)果是有效的。

對(duì)用于乙醇脫水生成乙烷以及乙醇與乙酸酯化反應(yīng)的芯片進(jìn)行了研制 ,這可以看作對(duì)固定多相催 化劑篩選研究的第一步。用硅芯片作為催化劑 進(jìn)行環(huán)己烯脫氫的例子也已提出。

過(guò)去5年 ,幾乎所有的從事微反應(yīng)器研究的人員都對(duì)其廣泛應(yīng)用持冷靜態(tài)度 ,這有益于其進(jìn)一步發(fā)展。很明顯 ,微反應(yīng)器不是目前解決所有過(guò)程的轉(zhuǎn)化率和選擇性問(wèn)題的“萬(wàn)能藥”。相反 ,如果某過(guò)程不適合于微反應(yīng)器 ,那么就可能確實(shí)得到壞的結(jié)果 ,比如在微反應(yīng)器中不能充分混合的緩慢多相反應(yīng)?；钴S在這一領(lǐng)域的微型化技術(shù)人員 ,不可避免地要與化學(xué)、反應(yīng)動(dòng)力學(xué)、熱力學(xué)以及微射流學(xué)等的局限和運(yùn)氣作斗爭(zhēng) ,并去實(shí)踐這些問(wèn)題。就好比 ,如果沒(méi)有測(cè)試課程訓(xùn)練駕駛的話 ,就是一輛汽車(chē)也不能最終制造好。另一方面 ,工業(yè)界對(duì)其發(fā)展必須要有耐心 ,給它所需的時(shí)間 ,必須支持它并將其引向正確的方向。如果滿(mǎn)足了這兩方面的條件 ,這一技術(shù)的全部潛力就會(huì)得到發(fā)揮。這一過(guò)程正在進(jìn)行 ,而且人們可能傾向于認(rèn)為這是不可逆轉(zhuǎn)的。因此 ,讓 我們抓住這一新奇的技術(shù) ,它不僅需要現(xiàn)代的加工方法 ,還特別需要大量的適用知識(shí) ,這是對(duì)待微反應(yīng)器的明智態(tài)度。

圖 1 　微通道混合的原理示意圖

圖 2 　膜分散混合的原理示意圖

（文章來(lái)源：現(xiàn)代化工 文章編號(hào) :0253 - 4320(2004) 07 - 0009 - 08 轉(zhuǎn)載僅為傳遞有用信息，版權(quán)歸原作者所有，如侵犯權(quán)益，請(qǐng)聯(lián)系刪除）