一維纖維超級電容器（FSCs）作為一種重要的電容器類型，具有體積小、重量輕、高功率密度、長期穩(wěn)定性和高速率等優(yōu)點，是一種非常理想的電容器。特別的是，F(xiàn)SCs可以由織物電子元件強(qiáng)力編織或組裝，提供獨特的新生特性，如自供電特性、可變形能源供應(yīng)和智能顯示服裝。然而，纖維中電荷的低動能輸運和存儲限制了其能量密度和實際應(yīng)用。因此，實現(xiàn)FSCs的高能量密度，甚至接近或超過微電池水平，仍然是一個巨大的挑戰(zhàn)。

根據(jù)電荷儲存機(jī)理和能量密度公式（E=1/2CV2，其中C和V分別為電容和外加電壓），可以得知電極的納米結(jié)構(gòu)、電化學(xué)活性以及電荷（電子和離子）傳導(dǎo)、遷移和工作電位窗口，主要控制著能量密度。為此可采用以下方法，首先利用一些先進(jìn)的方法制備低電阻和高電子傳導(dǎo)的納米纖維材料，來獲得大的面積比電容和高的能量密度。其次，具有有序結(jié)構(gòu)、大比表面積和均勻多孔結(jié)構(gòu)的納米材料或電極結(jié)構(gòu)能夠促進(jìn)離子動力學(xué)、縮短離子擴(kuò)散距離和易于電荷存儲。其他策略，如電化學(xué)材料改性(引入贗電容材料)和更寬的工作電壓(離子電解液)。但是，上述策略仍然導(dǎo)致相對較低的能量密度和復(fù)雜費時的制備過程，其主要原因是纖維內(nèi)部密集堆積，具有較小的比表面積。因此，目前的瓶頸是發(fā)展高度互連的多孔網(wǎng)絡(luò)、有序的微孔結(jié)構(gòu)和更大的比表面積，以及節(jié)省時間的制備方法，這些方法都非常有利于電荷從纖維的外部向內(nèi)部的動力學(xué)擴(kuò)散和儲存，進(jìn)而可以得到具有高能量密度的電極材料。

南京工業(yè)大學(xué)材料化學(xué)國家重點實驗室陳蘇教授課題組在Angew Chem Int Ed上發(fā)表了題為“Magnetothermal Microfluidic-Assisted Hierarchical Microfibers for Ultra-High Energy Density Supercapacitors”的研究工作。該工作通過磁熱微流法(MTM)輔助制備了由碳多面體/多孔石墨烯(CP/HG)組成芯-殼微纖維。CP/HG超細(xì)纖維具有569.43m2 g-1的大比表面積、開放的內(nèi)在聯(lián)系和發(fā)達(dá)的離子通道、5.6%的氮含量、13290 S cm-1的高導(dǎo)電性和較大的機(jī)械強(qiáng)度，這些特點可以大大縮短離子轉(zhuǎn)移路徑，促進(jìn)離子的快速動力學(xué)擴(kuò)散和大量儲存，實現(xiàn)高能量密度。并構(gòu)建了一種實用的自供電耐力裝置，能夠成功地驅(qū)動電動汽車、步行機(jī)器人和起重機(jī)的機(jī)械運動。這種MTM法為設(shè)計新結(jié)構(gòu)的電極材料以及為下一代新能源存儲技術(shù)和可穿戴行業(yè)的實際應(yīng)用提供了一種有效的解決途徑。

研究亮點

1.磁熱微流體(MTM)方法輔助制備碳多面體/多孔石墨烯(CP/HG)組成的芯-殼微纖維；

2.該芯-殼微纖維具有569.43m2g-1的大比表面積、開放的內(nèi)在聯(lián)系和發(fā)達(dá)的離子通道、5.6%的氮含量、13290 S cm-1的高導(dǎo)電性和較大的機(jī)械強(qiáng)度，這些可以大大縮短離子轉(zhuǎn)移路徑，促進(jìn)離子的快速動力學(xué)擴(kuò)散和大量儲存；

3.磁熱微流體(MTM)方法為設(shè)計新結(jié)構(gòu)的電極材料為下一代新能源存儲技術(shù)和可穿戴行業(yè)的實際應(yīng)用提供了一種有效的解決途徑。

作者設(shè)計了由T型微流控器和磁熱反應(yīng)器組成的磁熱微流反應(yīng)系統(tǒng)（圖1a）。首先，將氧化石墨烯（GO，10ml h-1）和過氧化氫（H2O2，2 ml h-1）注入T型三通中，在強(qiáng)超聲作用下充分分散并混合。然后，混合的液體液注入不銹鋼管，感應(yīng)線圈能產(chǎn)生磁場快速加熱不銹鋼管（在幾秒鐘內(nèi)達(dá)到90攝氏度），混合液體立即反應(yīng)得到多孔氧化石墨烯（HGO），HGO進(jìn)一步自組裝并干燥得到多孔石墨烯纖維（HGF）。接著將HGF浸泡在Zn（CH3COO）2.2H2O（乙酸鋅）、二甲基咪唑（C4H6N2）和CTAB（十六烷基三甲基溴化胺溶液）混合溶液中，首先C4H6N2通過π-π鍵與石墨烯連接，使碳多面體（ZIF-8）在HGF上快速結(jié)晶并均勻生長，形成核-殼型纖維。在此基礎(chǔ)上，通過高溫（800、900和1000℃）退火制備出分層碳多面體/多孔石墨烯纖維（CP/HGF），過程如圖1b所示。

圖1 a)磁熱微流體輔助合成多尺度微纖維的示意圖。b)多尺度核-殼纖維的微通道組裝與反應(yīng)。

圖2m顯示了CP/HGF的XPS光譜，分析了不同氮摻雜位點。在398.2、399.9和400.6eV左右，分別為吡啶-N、吡咯-N和石墨-N 。不同的氮的構(gòu)型可以控制局部電子結(jié)構(gòu)，使電荷密度和離子相互作用提高，從而提高比電容。通過圖2n中的N2吸附-脫附測試，分析了所制備纖維的孔徑分布和SSA。CP/HGF與純GF和HGF相比其具有較小的平均粒徑、大的孔容以及比表面積（SSA），因此，CP/HGF的多孔結(jié)構(gòu)和較大的比表面積將導(dǎo)致更短的擴(kuò)散距離、豐富的離子通道和更高的比電容。機(jī)械性能如圖2o所示，他們得到纖維的斷裂強(qiáng)度為306.5MPa，延伸率為2.8%，而且還具有極好柔韌性（編織成花朵形狀）、高導(dǎo)電性（電阻為16.1Ω）以及高的機(jī)械強(qiáng)度。

圖2 a）CP/HGF的表面和橫截面掃描電鏡圖像。b-d）分別放大CP/HGF的表面掃描電鏡圖像。e）核殼結(jié)構(gòu)CP/HGF的截面掃描電鏡圖像。f）C和N的EDS映射。h）圖2e.i）中所選CP/HGF白盒的放大掃描電鏡圖像和圖。j）HGF的表面和橫截面掃描電鏡圖像。k）純GF的表面和橫截面SEM圖像。m） CP/HGF的N1s-XPS光譜。n）GF、HGF和CP/HGF材料的孔徑分布。o）CP/HGF的應(yīng)力應(yīng)變特性。插圖：纖維舉重250克，在布上織成花狀，低的電阻16.1Ω。

首先用PVA/H3PO4水凝膠作為纖維狀固態(tài)電容器的電解質(zhì)。從圖3a，b，c中可以看出，CP/HGF與純GF和HGF相比具有優(yōu)異的電化學(xué)性能。然后測試了其穩(wěn)定性（圖3e），CP/HGF超級電容器在10000次循環(huán)后保持了良好的循環(huán)穩(wěn)定性，電容保持率為93.6%。并測試其柔韌性（圖3f），對不同彎曲角度（45、90、135和180°）下進(jìn)行電化學(xué)性能研究，驗證了高柔韌性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。為了研究結(jié)構(gòu)電極中的電荷動力學(xué)，作者對樣品進(jìn)行了EIS測試，CP/HGF的電荷轉(zhuǎn)移電阻（Rct）與擴(kuò)散型Warburg阻抗（Zw）都最小，，說明CP/HGF保持了良好的微孔碳多面體骨架和多孔網(wǎng)絡(luò)，極大地促進(jìn)了離子的快速遷移。

    為了解石墨化程度和氮活性位點對電荷儲存的影響，作者控制ZIF-8晶體纖維的碳化溫度，分別為800℃：CP/HGF1，900℃：CP/HGF2和1000℃：CP/HGF3。如圖3g的CV和GCD曲線所示，CP/HGF2CV曲線的擁有最大積分面積。同時，還實現(xiàn)了最長的充放電時間，說明其具有最高的離子輸運和儲能能力。因此，CP/HGF2具有最高的比電容。這些結(jié)果必然與退火后微孔骨架的固有化學(xué)和結(jié)構(gòu)性質(zhì)有關(guān)。為了證實這一觀點，作者分析了氮含量、SSA、電導(dǎo)率和電容之間的關(guān)系。如圖3i所示，CP/HGF2通過合適的導(dǎo)電性、SSA和含氮量調(diào)節(jié)，得到最佳比電容。

圖3基于H₃PO₄/PVA凝膠電解質(zhì)層的GF、HGF和CP/HGF-FSCs，a）在掃描速率為1mV s^-1時的CV曲線。b）電流密度為0.1 mA cm^-2的GCD圖譜。c）不同電流密度下的比面積電容，范圍從0.1 mA cm^-2到10 mAcm^-2。d）FSCs的EIS測量。插圖：等效電路模型。e） CP/HGF-FSCs的循環(huán)性能，插圖：最近十個周期的充放電曲線。f）電流密度為100mV s^-1時CP/HGF在不同角度下的彎曲穩(wěn)定性。g）CP/HGF-FSCs的CV曲線。h）電流密度為0.1 mA cm^-2時的GCD圖譜。i）比表面積電容、電導(dǎo)率、氮含量與SSA的關(guān)系。

以上通過MTM輔助法以及合適的碳化溫度得到高導(dǎo)電性、SSA和氮活性位點的纖維材料，具有優(yōu)異的比電容。但是電壓窗口仍然很低，由此為了提升工作電壓窗口，大幅度提升能量密度，作者選擇改用EMIMBF4/PVDF-HFP電解液組裝FSC.

圖4a顯示CP/HGF超級電容器在0.8-3V范圍內(nèi)，不同電壓下的CV曲線，均近似矩形。同時，CP/HGF的GCD曲線（圖4b），顯示了高的穩(wěn)定的電化學(xué)窗口。圖4c說明，利用FSCs的串聯(lián)或并聯(lián)，可以有效地為需要更高電流和電壓的電子設(shè)備供電。圖4d，e顯示了CP/HGF超級電容器的電化學(xué)性能，表明其具有優(yōu)異的離子可逆性和遷移速率。與其他報道的能量和功率密度進(jìn)行了對比，如圖4f所示，CP/HGF的能量密度水平達(dá)到了很高的值。正是由于這種非常高的能量密度，他們才能實現(xiàn)后面的實際應(yīng)用。

基于上述結(jié)果，由圖g分析離子擴(kuò)散和儲存能力機(jī)理。純GF結(jié)構(gòu)致密，離子要通過較長的且曲折的遷移路徑，離子積累較少。而在H2O2刻蝕后的HGF存在大量相互連接的微-中-大孔，為離子快速傳輸提供了一條開放的途徑，從而產(chǎn)生更多的離子積累。在進(jìn)一步沉積均勻的碳多面體后，產(chǎn)生了更豐富的微/中孔、大的比表面積和豐富的氮活性位點，可帶來更高的電化學(xué)性能。

圖4 基于EMIMBF₄/PVDF-HFP電解液的CP/HGF-FSCs，a）在不同工作電壓和10 mV s^-1掃描速率下的CV曲線。b）在不同工作電壓和電流密度下制備的GCD曲線。c）串并聯(lián)放電曲線。d）不同掃描速率下的CV曲線。e）不同電流密度下的GCD曲線。f)功率密度和能量密度及其與其他電極SCs的比較。g） 純石墨烯、多孔石墨烯和碳多面體/多孔石墨烯電極材料中離子分布的示意圖。

、 為了評估這種MTM輔助制備得到高能量密度材料的實際應(yīng)用，F(xiàn)SCs被集成到電力驅(qū)動設(shè)備中，設(shè)計并驗證了太陽能轉(zhuǎn)化為電能再轉(zhuǎn)化為機(jī)械能的自供電系統(tǒng)。如圖5所示，設(shè)計并組裝了實用的自供電耐久裝置，能夠成功地驅(qū)動電動汽車、步行機(jī)器人和起重機(jī)的機(jī)械運動。

圖5 a）將太陽能轉(zhuǎn)換為電能再轉(zhuǎn)換為機(jī)械能的自供電設(shè)備設(shè)計原理圖。b）為齒輪運動提供動力的芯片SC照片。c）自供電的起重機(jī)照片。d）僅含太陽能電池的電動汽車運動示意圖和照片。e）含芯片SC和太陽能電池的電動汽車運動示意圖和照片。f）行走機(jī)器人照片。

該工作開發(fā)了一個簡便的MTM方法來構(gòu)建層次化的多尺度核殼微纖維。所構(gòu)建的CP/HGF-SC是具有超高的能量密度、大的比電容、良好的長時間穩(wěn)定性和可變形電源。在這些獨特性質(zhì)的基礎(chǔ)上，他們設(shè)計了實用的太陽能機(jī)電系統(tǒng)的自供電系統(tǒng)。該系統(tǒng)可以將太陽能轉(zhuǎn)化為電能，再由纖維超級電容器進(jìn)行存儲，存儲足夠的電能后，驅(qū)動電動汽車、步行機(jī)器人和智能起重機(jī)進(jìn)行連續(xù)運動。這種磁熱微流體(MTM)方法為設(shè)計新結(jié)構(gòu)的電極材料以及為下一代新能源存儲技術(shù)和可穿戴行業(yè)的實際應(yīng)用提供了一種有效的解決途徑。

Hui Qiu, Hengyang Cheng, Jinku Meng, Guan Wu* and Su Chen. Magnetothermal Microfluidic‐Assisted Hierarchical Microfibers for Ultrahigh‐Energy‐Density Supercapacitors. Angewandte Chemie.

2020. DIO: 10.1002/anie.202000951

https://doi.org/10.1002/ange.202000951

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